1、软质聚氯乙烯中增塑剂含量的定量分析研究软质聚氯乙烯中增塑剂含量的定量分析研究2011-09-2815:06聚氯乙烯具有难燃、耐磨和耐化学腐蚀等优点,其制品分为硬质制品和软质制品。软质聚氯乙烯是在聚氯乙烯加工中加入增塑剂,降低聚氯乙烯分子间作用力, 增加聚氯乙烯分子链的移动性,以降低其玻璃化转变温度, 改善其低温韧性差的缺点。常用的增塑剂种类包括邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯等。考虑增塑效率和各种类型的增塑剂价格,在绝大多数软质聚氯乙烯制品中都以DOP为主增塑剂。同时考虑到软质聚氯乙烯制品的实际用途和不同场合,常常采用多种增塑剂并用或加入弹性体进行改性。例如:为使软质聚氯乙烯制品具有耐寒性
2、 ,会在配方中加入增塑剂癸二酸二辛酯(DOS);为节约生产成本和使软质聚氯乙烯制品具有阻燃性,会在配方中加入增塑剂氯化石蜡等。本文选择丙酮、乙醚、正己烷和甲醇作为萃取剂,考察有机溶剂萃取聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶热塑性弹性体制品和软质聚氯乙烯制品中的使用单一增塑剂以及并用增塑剂的效果及萃取时间对萃取效果的影响,并用红外光谱对萃取产物进行了表征。1实验部分1.1实验原料聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶热塑性弹性体:含单一DOP增塑剂,DOP含量为23.1%(质量百分数,下同),粉末丁腈橡胶含量为10.6%,自制;软质聚氯乙烯1:DOP为单一增塑剂的软质聚氯乙烯,DOP含量为28.3%,自制;软质聚氯乙烯2:D
3、OP为主增塑剂的软质聚氯乙烯,DOP含量为25.3%,DOS含量为10.5%,自制;软质聚氯乙烯3:DOP为主增塑剂的软质聚氯乙烯,DOP含量为18.7%,氯化石蜡-52含量为7.9%,扬州帝一电气有限公司;丙酮:分析纯,上海化学试剂有限公司;乙醚:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;正己烷:分析纯,上海化学试剂有限公司;甲醇:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司。1.2仪器与设备电子天平,BS210S型,北京赛多利斯天平有限公司;电热鼓风干燥箱,XMTA-700型,重庆银河实验仪器厂;傅立叶变换红外光谱分析仪,NEXUS670型,NICOLET,美国。1.3萃取实验步骤将0.6mm厚的软质PVC材
4、料剪成宽约为1.5mm,长约为2.5mm的碎片,称取0.50g左右(精确到0.0001g)放入玻璃试管中,加入5g有机溶剂,封口,在室温下静置,每隔4h换一次有机溶剂,以降低有机溶剂中增塑剂浓度,使软质PVC中的增塑剂更快被有机溶剂萃取出。萃取结束后,倒出有机溶剂,把萃取过的软质PVC碎片放入烘箱中干燥(105,3h)以除去有机溶剂和水份,冷却到室温,再次称量软质PVC碎片的质量。w=(m1-m2)/m1100%w-增塑剂含量;m1-萃取前聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶热塑性弹性体或软质聚氯乙烯的质量;m2-萃取后聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶热塑性弹性体或软质聚氯乙烯的质量。1.4红外光谱分析用乙醚作为萃取
5、剂,萃取聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶热塑性弹性体样品中DOP,将每隔4h从玻璃试管中倒出的乙醚收集到烧杯中;将烧杯敞口在室温下放置7天,让萃取剂乙醚充分挥发,将烧杯中剩下的液体涂于KBr晶片上进行红外光谱分析。2结果与讨论2.1萃取剂对DOP增塑聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶体系的影响实验中选择丙酮、乙醚、正己烷和甲醇为萃取剂,研究对聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶热塑性弹性体中增塑剂DOP的影响,见表1。热塑性弹性体中粉末丁腈橡胶是预交联橡胶,不会被有机溶剂萃取出来,所以不会对萃取结果造成影响。从表1可以看出:丙酮从聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶热塑性弹性体制品中萃取出的DOP含量为29.8%,超过制品中DOP实际加入量(
6、23.1%);乙醚萃取出的DOP含量为23.3%,接近制品中增塑剂实际加入量(23.1%);正己烷和甲醇萃取出的DOP含量低于制品中增塑剂实际加入量。外增塑的聚氯乙烯制品通常都不耐有机溶剂。溶剂对聚合物的溶解能力可以通过溶度参数来判断。当溶剂和聚合物溶度参数相等或相差不大于3.07(J/cm3)1/2时,聚合物可以溶于该溶剂中1。聚氯乙烯、丙酮、乙醚、正己烷和甲醇的溶度参数如表2所示:丙酮的溶度参数和聚氯乙烯的溶度参数最接近,会溶解部分聚氯乙烯,尤其是分子量较小的部分。实验中,当丙酮加入到含有聚氯乙烯碎片的试管中时,聚氯乙烯即刻被丙酮溶胀,使聚氯乙烯碎片的体积比用乙醚、正己烷和甲醇浸泡的聚氯乙
7、烯碎片大2倍多,萃取实验结果表明:丙酮萃取出的增塑剂含量远高于增塑剂的实际含量,说明丙酮溶解了部分聚氯乙烯;乙醚和正己烷的溶度参数和聚氯乙烯相差5(J/cm3)1/2左右,甲醇和聚氯乙烯相差9(J/cm3)1/2左右,都不能溶解聚氯乙烯。萃取剂必须与增塑剂有很好的相容性,才能把增塑剂从聚合物中萃取出来。萃取剂和增塑剂相容性的好坏也可以通过溶度参数来判断,两者的溶度参数值越接近,相容性越好。DOP溶度参数为16.8(J/cm3)1/21,和乙醚的溶度参数最为接近,所以,乙醚和DOP有很好的相容性。2.2萃取时间对DOP增塑聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶体系的影响用乙醚萃取DOP的过程是增塑剂向乙醚中扩散
8、的过程,萃取时间的长短与增塑剂的原始浓度和萃取时试管中溶于乙醚的DOP含量有关。每4h换一次乙醚溶液,就是降低萃取液中增塑剂的浓度,使聚氯乙烯中的增塑剂更快的被有机溶剂萃取出。聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶热塑性弹性体萃取时间与萃取出DOP含量关系,见表3。用乙醚萃取,萃取4h后就可以把大多数的DOP萃取出来,到8h的时候,萃取量已经趋于平稳,和DOP实际加入量231%相等,但考虑到聚氯乙烯热塑性弹性体中还加入了低分子量的润滑剂能被有机溶剂萃取出来,乙醚萃取出的量应比实际加入的DOP量略多,所以萃取时间选为12h。2.3萃取剂对DOP增塑软质聚氯乙烯的影响选择4种有机溶剂丙酮、乙醚、正己烷和甲醇作为萃
9、取剂,研究萃取剂品种对软质聚氯乙烯中增塑剂DOP萃取的影响,实验结果见表4。由于此体系中DOP实际的加入量为28.3%,和在聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶热塑性弹性体中的实验结果一样,丙酮萃取出的量超过DOP的实际加入量,正己烷和甲醇取出量则低于DOP的实际加入量,而用乙醚萃取出的DOP的含量为27.9%,已经很接近DOP的实际含量28.3%。所以,萃取DOP增塑的软质聚氯乙烯,最合适的萃取剂是乙醚。2.4萃取剂对用DOP和DOS增塑的软质聚氯乙烯的影响在软质聚氯乙烯制品中加入DOS替代部分增塑剂DOP,可以使软质聚氯乙烯制品的耐寒性能提高,具有实际应用意义。萃取含有增塑剂DOP和DOS的软质聚氯乙烯
10、的实验结果见表5。用乙醚萃取出增塑剂的总量为35.2%,最接近增塑剂的实际加入量35.8%(DOP含量为25.3%,DOS含量为10.5%)。由于DOS的溶度参数为17.3(J/cm3)1/21,和乙醚的溶度参数最为相近,所以,与乙醚有很好的相容性。实验结果表明:对于萃取含有增塑剂DOP和DOS的软质聚氯乙烯,乙醚也是合适的萃取剂。此外,在含有增塑剂DOP和DOS的软质聚氯乙烯中,采用正己烷作为萃取剂时,萃取量为34.8%,也接近于增塑剂的实际加入量,而丙酮和甲醇不适合作为含有增塑剂DOP和DOS软质聚氯乙烯中增塑剂的萃取剂。25萃取剂对用DOP和氯化石蜡增塑的软质聚氯乙烯的影响氯化石蜡-52
11、作为辅助增塑剂加入到软质聚氯乙烯制品中来降低增塑剂DOP的含量,降低生产成本,还可以使聚氯乙烯制品具有阻燃性能,它的溶度参数为18.7(J/cm3)1/21,和乙醚的溶度参数较为相近,能和乙醚有好的相容性。萃取含有增塑剂DOP和氯化石蜡的软质聚氯乙烯的实验结果见表6。采用乙醚萃取出的DOP的含量为26.2%,最接近增塑剂的实际加入量26.6%(DOP含量为18.7%,氯化石蜡-52含量为7.9%)。这说明对于萃取含有增塑剂DOP和氯化石蜡的软质聚氯乙烯,乙醚也是合适的萃取剂,而采用丙酮为萃取剂时,萃取产物高达37.3%,明显高于增塑剂的实际加入量266%,不适合作为含有增塑剂DOP和氯化石蜡的
12、软质聚氯乙烯的萃取剂;同样采用正己烷、甲醇为萃取剂时,实验结果低于增塑剂的实际加入量,也不适合作为含有增塑剂DOP和氯化石蜡的软质聚氯乙烯中增塑剂的萃取剂。26萃取产物的红外分析图1中D为加入聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶热塑性弹性体样品中的DOP的红外光谱图,D1为从聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶热塑性弹性体中萃取出来的液体的红外光谱图,对比两者的红外光谱图可以发现:在2958cm-12860cm-1处为-CH3和-CH2-伸缩振动峰,1463cm-1为-CH3不对称弯曲振动和-CH2-平面摇摆振动,1383cm-1为-CH3对称弯曲振动,说明有脂肪族碳链的存在;3065cm-1处为苯环上=C-H伸缩振动及
13、其合频峰,1589cm-1、1580cm-1和1498cm-1为苯环的骨架振动,743cm-1为苯环的面外弯曲振动;1731cm-1为酯上C=O伸缩振动,1274cm-1和1122cm-1为酯上C-O对称和非对称伸缩振动4。两者的红外光谱图相同,所以从聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶热塑性弹性体中萃取出来的液体为DOP。3结论(1)在丙酮、乙醚、正己烷和甲醇4种有机溶剂中,乙醚是萃取软质聚氯乙烯和聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶热塑性弹性体的合适萃取剂;(2)在常温常压下,萃取时间为12h,每4h换一次萃取剂乙醚,无论是单一增塑剂DOP、还是DOP/DOS、DOP/氯化石蜡并用增塑剂体系,萃取出的增塑剂量和增塑剂实际加入量均最为接近;(3)用红外光谱证实从DOP增塑的聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶热塑性弹性体制品中萃取出的液体为DOP。
