1、第九章 离 子 化 合 物 的 结 构 化 学,Chap.9 Structural Chemistry of Ionic Compounds,离子化合物: 正负离子结合在一起形成的化合物，它一般由电负性 较小的金属元素与电负性较大的非金属元素生成。,离子晶体的若干简单结构型式,把负离子看作等径圆球进行密堆积，而正离子有序地 填在四面体空隙和八面体空隙之中。,若干常见的离子晶体的结构,为了描述离子晶体的结构，可以使用两种不同的“语言”：1. 分数坐标“语言”的描述. 2. 离子堆积“语言”的描述. 名词术语较多, 但比较容易想象晶体结构, 也有助于总结结晶化学规律.下面以NaCl型晶体为例，看看
2、这两种“语言”的差别：,离子堆积与晶体结构,NaCl型晶体结构的两种描述,请 点 击 按 钮 打 开 晶 胞 模 型,NaCl晶体结构示意图,Na+,Cl-,点群: Oh 晶胞内正负离子数：4个Na +和 4个Cl- 结构基元：1个Na +和 1个Cl-,化学组成比 n+/n-=1:1,下面以NaCl型晶体为例，对离子堆积描述的术语给出图解：,A: 8 1/8 +6 1 /2 = 4,B: 1+12 1/4 = 4,n+/n-=1 : 1,负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型。,负离子堆积方式:立方面心堆积,请点击按钮打开晶胞模型,CN+=6,CN-=6,点击按钮打开晶胞模型
3、,正负离子配位数之比 CN+/CN- =6:6,正八面体空隙 （CN+=6）,正离子所占空隙种类: 正八面体,浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子)围成正四面体空隙, 但正离子并不去占据:,仔细观察一下：是否有被占据的正四面体空隙？没有！,正离子所占空隙分数,点击按钮打开晶胞模型,浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子)围成正八面体空隙, 全部被正离子占据. 所以, 正离子所占空隙分数为1(尽管还有两倍的正四面体空隙未被占据, 但正离子所占空隙分数不是1/3).,仔细观察一下：是否还有未被占据的正八面体空隙？没有！,点击按钮打开晶胞模型,分数坐标描述 A: 0 0 0 B
4、: 1/2 1/2 1/2,离 子 堆 积 描 述,CsCl型晶体结构的两种描述,请 点 击 按 钮 打 开 晶 胞 模 型,CsCl晶体结构示意图,点阵型式：立方简单（cP） 晶胞内正负离子数：1个Cs+ 1个Cl- 结构基元：1个CsCl 点群: Oh 离子分数坐标： Cl- ： （0，0，0） Cs+ ： （1/2，1/2，1/2）,ZnS型晶体结构,在0.225 r+/r- 0.414时, 四配位的化合物MX可能具有ZnS型晶体结构. 其中又包括立方ZnS型和六方ZnS型. 通常, 硫化物倾向于立方, 氧化物倾向于六方.这是非常重要的两种晶体结构. 已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为
5、金刚石型结构外，III-V族和II-VI族的半导体晶体都是ZnS型，且以立方ZnS型为主. 例如：GaP, GaAs, GaSb InP, InAs, InSbCdS, CdTe HgTe,分数坐标描述 A： 0 0 00 1/2 1/21/2 0 1/21/2 1/2 0 B: 1/4 1/4 3/41/4 3/4 1/43/4 1/4 1/43/4 3/4 3/4,立方ZnS型晶体结构的两种描述,请点击按钮打开晶胞模型,闪锌矿ZnS（立方ZnS型）,立方ZnS型,负离子的堆积方式：立方最密堆积A1 正离子占什么空隙：四面体 占空隙比率：1/2 正负离子的配位比：4 ：4 点阵型式：立方面心
6、（cF） 点群: Td 晶胞内正负离子数：4个Zn2+、 4个S2- 结构基元：1个ZnS 离子分数坐标： S2-：（0，0，0），（0，1/2，1/2）， （1/2，0，1/2），（1/2，1/2，0） Zn2+： （1/4，1/4，1/4），（1/4，3/4，3/4）， （3/4，1/4，3/4），（3/4，3/4，1/4）(与坐标选取有关）,分数坐标描述 A： 0 0 02/3 1/3 1/2 B: 0 0 5/82/3 1/3 1/8,六方ZnS型晶体结构的两种描述,请点击按钮打开晶胞模型,纤锌矿（六方ZnS型）,负离子的堆积方式：六方最密堆积A3 正离子占什么空隙：四面体 占空隙比率
7、：1/2 正负离子的配位比：4 ：4 点阵型式：六方简单（hP） 点群: C6v 晶胞内正负离子数：2个Zn2+、 2个S2- 结构基元：2个ZnS 离子分数坐标： S2-： （0，0，0），（1/3，2/3，1/2） Zn2+： （1/3，2/3，1/8），（0，0，5/8）,六方ZnS型,(与坐标选取有关）,CaF2（萤石）型 晶体结构的两种描述,A: B:0 0 0 1/4 1/4 0 1/2 1/2 3/4 1/4 1/2 0 1/2 1/4 3/4 1/2 1/2 0 3/4 3/4 1/4 ,分数坐标描述,产地:甘肃省肃北县,Ca离子的堆积方式：立方面心堆积 ( 如图 ) F离子占
8、什么空隙：四面体 占空隙比率：1 正负离子的配位比：4 ：8 点阵型式：立方面心（cF） 点群: Oh 晶胞内正负离子数：4个Ca2+、8个F- 结构基元：1个CaF2 离子分数坐标： Ca2： （0，0，0），（0，1/2，1/2）， （1/2，0，1/2），（1/2，1/2，0） F：（1/4，1/4，1/4），（1/4，3/4，1/4）， （1/4，1/4，3/4），（3/4，1/4，1/4）（3/4，3/4，1/4）， （3/4，1/4，3/4），（1/4，3/4，3/4），（3/4，3/4，3/4）,反萤石型,这种结构与萤石型（CaF2型）相似，只是正负离子的位置刚好相反：负离子形成
9、扩张的立方面心堆积，正离子占据其中全部四面体空隙.K2O就是这种结构.,金 红 石 型 晶 体 结 构 的 离 子 堆 积 描 述,结构基元: 2A-4B 每个晶胞中有1个结构基元 点阵型式: 四方P （tP),请点击按钮打开晶胞模型,结构基元：2个TiO2 点群:D4h 离子分数坐标： Ti4+：（0，0，0），（1/2，1/2，1/2） O2-：（x，x，0），（-x，-x，0）， （1/2+ x，1/2- x，1/2），（1/2- x，1/2+ x，1/2） x：为一参数，不同化合物不同。金红石的x =0.31.,TiO6八面体共边连接成长链； 链与链之间共用顶点。,二元离子晶体的六种典型结构型式,
