1、从劣质柴油生产清洁柴油技术的特点和应用尹恩杰 方向晨 廖士纲（抚顺石油化工研究院，抚顺 113001）加氢精制、最大柴油十六烷值改进（MCI）技术、中压加氢改质及加氢精制 - 临氢降凝工艺技术的操作压力相同，具有一定的共性，但也有其不同的特点，适宜于在特定的场合中灵活应用。 关键词：加氢精制 MCI 中压加氢改质 加氢精制 临氢降凝 清洁柴油随着城市汽车数量的剧增，我国的空气质量（特别是大中城市）急剧下降，据环保机构测报，城市空气污染物的 50%60%来自汽车尾气。减少尾气污染可以通过改进汽车设计、清洁燃料及设置汽车尾气转化器来实现，实践证明使用清洁燃料效果更好，通过降低燃料中能造成尾气污染的
2、组分（如硫、氮、芳烃、烯烃等）含量，提高有利于燃料燃烧的指标，可以显著减少污染。 使用柴油的发动机热效率高、动力性能好，排出的污染物少，相同功率的柴油机比汽油机可节省燃料 20%左右，特别适用重型载重汽车、内燃机车和农业机械的动力燃料。因此柴油燃料成为重要的动力燃料，在我国使用的燃料中占较高的份额。我国的原油大部分属低硫石蜡基或中间基原油，适宜于催化裂化加工；但大量应用催化裂化技术以及掺渣比的逐年提高，一方面生产了更多的汽油，减少了柴油产量，引起汽柴油的生产结构与市场需求之间的矛盾加剧；另一方面导致了产品质量特别是柴油质量的大幅度下降。在我国成品柴油中，1/3 为质量较差的催化柴油和重油催化裂
3、化柴油，再加上石油化工装置每年还要消耗大量的优质直馏柴油组分，更降低了柴油产品的整体质量。与清洁燃料规格相比，目前我国柴油产品质量总体表现为硫、氮、芳烃含量较高，密度大而十六烷值低。要生产合格的清洁柴油，首要解决的就是这部分劣质催化柴油的改质问题，必须增大加氢精制和改质的能力，改进劣质柴油质量的工艺有多种。现就各工艺的特点进行讨论。1 不同清洁柴油生产工艺技术的特点和应用结果柴油的加氢精制和加氢改质主要包括了加氢精制工艺、MCI 柴油十六烷值改进工艺、加氢精制 - 临氢降凝组合工艺以及中压加氢改质工艺，它们的开发背景不同，具有的特点和应用场合也有所不同，因此掌握各种柴油精制和改质工艺的特点，在
4、实际应用中充分发挥这些特点和优势，就可实现提高产品质量、增加经济效益的目标。 1.1 加氢精制技术加氢精制是在氢气压力下进行催化加氢反应，脱除原料中大部分的硫、氮等杂质，饱和绝大部分的烯烃和部分芳烃。与原料相比，加氢精制柴油的质量表现为硫、氮等杂质含量低、安定性和颜色好、十六烷值有所提高。针对催化裂化柴油和焦化汽柴油的加氢精制，抚顺石油化工研究院(FRIPP)早就开发了多种催化剂，从 481 系列加氢精制催化剂起步，到现在已开发成功了 481 系列、FH-5、FH-5A、FDS-4、FDS-4A、CH-20 以及 FH-98 等加氢精制催化剂。其中，481-3 催化剂广泛应用于国内各炼厂的重整
5、预加氢装置，FH-5、FH-5A 及 FH-98 催化剂则应用于各类柴油特别是二次加工柴油的加氢精制，FDS-4A 和 FDS-4 是针对含硫汽、煤、柴及蜡油的加氢脱硫而开发的高脱硫活性、低氢耗催化剂，而 CH-20 是劣质焦化蜡油的专用催化剂，也可应用于柴油的加氢精制。表 1 给出了 FRIPP 最新的加氢精制催化剂处理重油催化裂化柴油（鲁宁管输原油）的结果，从中可以明显看出：加氢精制可以大幅度降低催化柴油的硫、氮等杂质含量，大幅度降低油料的胶质含量而显著改善柴油的氧化安定性，同时由于原料中芳烃特别是多环芳烃的加氢饱和，因而使柴油的十六烷值有一定幅度（36 个单位）的提高。在中压下，目前新一
6、代加氢精制催化剂处理二次加工柴油的空速可达 2.03.0 h -1。此外，在实验和使用过程中还发现，由于 FH-98 催化剂的酸性较弱，在加氢活性提高的基础下，与国内同类催化剂相比，气体和汽油产率下降、柴油收率提高，氢气的耗量也有所降低。由于目前的柴油质量要求不高，加氢精制的操作苛刻度较低，通过提高反应温度和调整其他操作参数，还可进一步降低柴油的硫含量，因此加氢精制在优质柴油的生产中起着很大的作用。表 1 新一代加氢精制催化剂处理重油催化裂化柴油的典型试验结果油品性质 原料油 FH-98（精制油） FH-5A（精制油）密度（20）/gcm -3 0.923 8 0.896 6 0.899 1
7、0.897 7 0.898 5馏程范围/ 206381 192380 199381 195379 192381S/gg -1 4 600 352 346 450 460氮（碱氮）/gg -1 1 172（131） 167（7.5） 269（8.9） 234（16.0） 380（24.0）十六烷值 23.3 29.3 30.4 29.3 30.4碘值/g100g -1 31.2 1.73 1.97 - 2.78氧化安定性/mg（100Ml） -1 - 1.4 - 2.4 1.6凝点/ -3 - - - -实际胶质/g（100mL） -1 589 合格 合格 合格 合格1.2 加氢精制 - 临氢降
8、凝技术临氢降凝技术是在氢压下使用择形分子筛催化剂，选择性的将原料中的链状烃进行裂化，实现降低凝点的工艺技术。由于有氢气的保护作用，防止了烯烃过快缩合在催化剂上形成焦炭而延长了运转周期。加氢精制 - 临氢降凝技术是 FRIPP 针对我国的柴油既需要进行精制，又需要降低凝点或增加柴油生产的现状而开发的专用技术，该技术的关键是加氢精制和临氢降凝反应温度的匹配和临氢降凝催化剂的运转寿命问题，通过选择合适的加氢和降凝催化剂配比以及降凝原料的改善，实现了这两种不同工艺技术的合理结合。所用的原料为链烷烃含量较高的含硫原油的直馏柴油，也可以是二次加工的劣质柴油。加氢 - 降凝工艺在脱除原料中的硫氮等杂质和烯烃
9、、改善油品安定性的同时，大幅度降低柴油的凝点，使用普通的原料既可以生产冬季北方地区急需的低凝柴油产品和军用柴油，也可以加工馏分稍重、干点及凝点稍高的直馏或二次加工柴油生产合格的 0#、-5 #或-10 #柴油，使企业达到增产柴油、提高柴汽比的目的。由于临氢降凝工艺耗用的氢气很少，因此组合工艺耗用的氢气与加氢精制相比增加不多，此外工艺所需的操作压力与加氢精制相同，既适宜原建有加氢精制装置的改造，又可用于新建装置，以生产低凝柴油或扩大柴油生产。其不足之处是柴油十六烷值不能提高（详见表 2）。表 2 柴油的加氢精制 - 临氢降凝试验结果哈尔滨炼厂 乌石化试验油 品 性 质大庆催柴 柴油产品 焦化柴油
10、 柴油产品凝点/ -4 8 180） 60.5 38.6 59.21（180） 31.03十六烷值 48.2 41.5 50 43 45凝点/ -6 -50 -17 -12 300） 26.5（320） 30.50BMCI - 10.8 2.4 12.5注：收率的单位为质量百分数。1.4 最大柴油十六烷值改进(MCI)技术MCI 技术是 FRIPP 针对劣质的催化裂化柴油的改质而开发的技术，使用了加氢精制和专用 MCI 催化剂级配组合，原料经过加氢精制可以脱除绝大部分的氮，为充分发挥 MCI 催化剂的芳烃加氢饱和和环烷烃的开环能力创造了条件。由于使用了此催化剂，在整个加氢饱和及开环反应过程中很
11、少发生裂解反应，因此 MCI 工艺的液体收率高、气体及石脑油收率低，在提高柴油十六烷值 1015 的情况下，保持了高达 98%（质量分数）的柴油收率，而氢气耗量较中压加氢改质工艺有较大的降低。此外，MCI工艺还有降低原料凝点的作用，这对增加催化裂化装置的柴油产率意义重要。MCI 技术生产的柴油具有杂质含量低、安定性好、十六烷值提高幅度大的特点，该技术已在吉化炼油厂、大连石化公司及大港油田炼油厂实现工业化。表 4 给出了 MCI 技术的试验结果。 表 4 MCI 技术对几种典型催化裂化柴油的改质结果项 目 管输柴油 大港催柴 胜利催柴 辽河催柴原料性质 密度（20）/gcm- 3 0.912 3
12、 0.911 3 0.896 6 0.899 6硫的质量分数， 0.321 0.165 0.405 0.495氮/gg -1 833 1278 817 1177芳烃的质量分数， 63 64.7 61 58馏程/ 10 245 217 220 23050 283 255 272 27890 344 338 337 337十六烷值 25 20 23 25生成油性质 密度（20）/gcm- 3 0.859 2 0.865 0 0.867 5 0.872 0硫的质量分数， 0.01 0.01 180柴油收率的质量分数， 96.2 97 96.6 97.32 不同清洁柴油生产工艺在炼厂中的作用综上所述，
13、这四种清洁柴油生产技术都具有十分鲜明的特点，同时也存在一定的局限性，有适宜各自工艺应用的场合和范围，在实际选用时需进行细致的分析研究，以达到充分发挥工艺优势、提高产品质量和经济效益的目的。例如，地处长江中游的几家炼油厂加工的原油均以鲁宁管输原油为主，除金陵石化公司建有加氢裂化外，其余各家均是以重油催化裂化为主，汽油调和组分中 80%90%是催化汽油，高辛烷值组分均缺乏，生产 93#以上的高级汽油十分困难；柴油产品中约 70%为质量很差的催化和焦化柴油，再加上直馏柴油的硫含量较高也需要进行精制，因此需要建设较大规模的加氢精制装置。但就各企业的实际来看，汽油经过化学脱臭后可以达到硫含量合格的需要，
14、要满足生产质量要求更高的清洁燃料，解决面临的“缺氢少辛”问题，除适度扩大重整装置规模和增加高辛烷值组分生产手段外，更紧迫的任务是增大加氢装置的能力，生产满足清洁柴油规格的产品。其中就包含有如何选择和应用不同加氢工艺的课题。以加工原油为 3.5 Mt/a 鲁宁管输原油的炼厂为例，结合实际加工流程的优化研究来探讨这四类柴油生产技术的重要作用和选择。原油加工基础方案的工艺路线为常减压蒸馏 - 催化重整 - 重油催化裂化 - 延迟焦化 - 加氢精制，由于直馏柴油未进行加氢精制，故产品质量方面就存在柴油硫含量较高仅能符合现行标准、十六烷值还未能达到规格要求的问题，因此有必要建设一套加氢装置来解决目前所存
15、在的问题。以近期的价格为基准，对新建的加氢精制、MCI、中压加氢改质和加氢 - 降凝装置进行了简单的技术经济对比，结果列于表 5 中。表 5 各种方案技术经济评价表 （kt/a）产品名称 基础方案 加氢精制方案 MCI 方案 中压加氢改质方 案 加氢降凝方案汽油 940.3 943.3 950.7 975.7 931.5RONC 91.36 91.31 91.17 91.34 90.91柴油 1 577.8 1 572.8 1 566.5 1 555.2 1 604.1硫的质量分数,% 0.16 0.04 0.02 0.02 0.04十六烷值 44.3 45.6 50.2 52.6 45.0喷
16、气燃料 115.5 115.5 115.5 115.5 115.5干气 182.4 172.0 158.9 153.5 177.0液化气 171.6 171.6 171.5 175.2 160.6硫磺 23.2 25.5 26.8 26.3 25.6燃料油 93.4 93.4 93.4 83.1 87.7石油焦 254.2 254.2 254.2 265.7 254.2轻油收率的质量分数,% 75.25 75.19 75.22 75.62 75.75柴汽比 1.80 1.79 1.77 1.71 1.85总产值/百万元a -1 5 904.36 5 893.49 5 886.18 5 914.
17、38 5 904.69原料费/百万元a -1 3 850.00 3 850.00 3 850.00 3 850.00 3 850.00加工费/百万元a -1 854.00 860.00 875.00 895.00 870.00新增投资/百万元 基准 180.00 210.00 246.00 183.00利税值/百万元a -1 1 200.36 1 183.49 1 161.18 1 169.38 1 184.69单位利税/元t -1 342.96 338.14 331.76 334.11 338.48从表 5 可以看出：（1）从产品的质量方面来看，各方案的汽油平均辛烷值相近，约为 91。而柴油
18、的平均质量水平（特别是硫含量）均较基础方案有明显的提高，但各方案差异较大，加氢精制方案与加氢降凝方案的硫含量约为 0.04%（质量分数），平均十六烷值在 45 左右，仅能满足目前的质量要求。但从国际柴油规格的发展来看，提高十六烷值、进一步降低硫含量是减少污染、搞好环境保护的重要手段和发展趋势，欧美等发达国家已经普遍制订了硫含量低于 0.035%（质量分数）、十六烷值 51 以上的柴油标准。可以预计，随着形势的发展和国内石油市场竞争的加剧，我国柴油质量要求必将进一步提高，因此这两个方案就面临需进行技术改造、进一步提高柴油质量的艰巨课题；而 MCI 和中压加氢改质两方案不仅硫含量低（质量分数为 0
19、.02%），平均十六烷值也高达 50 以上，不仅高于目前的规格水平，而且还具有相当大的潜力：一方面在满足目前标准的前提下，可以适当降低 MCI、MHUG 工艺的操作苛刻度，增加柴油的产量或较低加工成本，另一方面无须进行任何技术改造就完全可以适应今后一个时期清洁燃料生产的需要，已经具备了很好的生产灵活性。 （2）从各方案的产品结构来看，由于四个方案的技术路线基本相同，加氢装置的转化率较低，因此汽柴油的产量相近，其他产品的分布几乎相同，略微不同的是 MHUG 方案将部分柴油转化为轻组分而使柴油产量略有降低、加氢降凝方案将部分重柴油馏分转化为柴油而增产柴油，但总体表现是各方案的柴汽比均在较高的水平上
20、（1.711.85），轻油收率都在 75%（质量分数）以上，可以较好地适应市场的需要。 （3）从进行的技术经济对比来看，各方案的产值基本相同；与基础方案相比，由于为提高柴油的质量新建了加氢装置，因而增加了投资和加工费，造成各方案的经济效益略有降低。四个建议方案中，尽管加工费有所差异，利税值还基本在一个水平之上，只是 MCI 和 MHUG 方案的投资稍高一些，会对方案的经济性略有不利的影响。从长远的发展来看，进行这一适度投资是非常必要的，不仅可以解决当前存在的问题，还为企业今后的生存和发展奠定坚实的基础。 3 结束语通过对四种清洁柴油生产技术的讨论和对比，可以明显看出加氢技术在加工鲁宁管输原油的
21、企业所占的重要作用，要生产满足清洁燃料规格的产品必须增加加氢装置的能力，但如何选择加氢工艺就要结合企业的具体实际和形势发展的长远需要。 加氢精制技术可以生产满足当前产品规格的柴油；加氢降凝技术则可用于增产低凝柴油或扩大柴油的生产，但不能提高柴油的十六烷值，尽管两种技术的投资不高，均有一定的局限性。而 MCI、MHUG 技术不仅可以明显提高产品质量，还可以在一定的范围内调整产品结构，增加企业的生产灵活性。特别是 MHUG 技术不仅可以大幅度提高柴油的十六烷值，同时还可以联产一定数量的重整原料，对于增加高辛烷值汽油组分的数量非常有利；通过加工部分轻蜡油，还可以在生产低凝柴油组分的同时，生产一定数量
22、质量非常好的轻质润滑油原料，对于增加企业的经济效益十分有益；此外，通过增设喷气燃料生产专利技术，还可以生产一定数量的 3#喷气燃料，增加企业的经济效益。总之，对于加工质量较差鲁宁管输原油时，进行适当的投资是较为理想的选择，其他加氢工艺可依企业的实际选择应用。Characteristics and Applications of Technologies forProducing Clean Diesel from Inferior DieselYi Enjie Fang Xiangchen Liao Shigang(Fushun Research Institute of Petrochemi
23、cal and petrochemical)ABSRTACTHydrofining, technology for the improvement of maximum cetane index (MCI) of diesel oil, technology for the upgrading by medium-pressure hydrogenation and technology for the depression of freezing point by hydrofining-hydrogenation are possessed of general character wit
24、h same operating pressure. However, they also have some different characteristics and are suitable for the flexible applications in special situations.Keywords: hydrofining, technology for the improvement of maximum cetane number of diesel oil, hydrotreating under medium-pressure ,hydrorefining,hydrodelatnizing, clean diesel
