1、1、X 射线衍射分析（XRD：X-ray diffraction）X 射线衍射分析主要用于物相分析和晶体结构的测定。它所获取的所有信息都基于材料的结构。X 射线和光相同，是一种电磁波，显示波 -粒二相性，但波长较光更短一些。 X 射线的波长范围 0.001-100nm。连续 X 射线按量子理论，当能量为 eV 的高速的电子撞击靶中的原子时，电子失去自己的能量。其中大部分转化为热能。一部分以光子（X 射线）的形式幅射出。每撞击一次就产生一个能量为 hv 的光子。由于单位时间内到达靶表面的电子数量很多，但大多数电子还经过多次碰撞，因此，各个电子的能量各不相同，产生的 X 射线的波长也就不同。于是产
2、生了一个连续的 X 射线谱。其中少数电子在一次碰撞中就将能量全部转化为光子，因此它产生的光子能量最大，波长最小。其短波限 0 取决于能量最大电子，并与管压有关。由于 X 射线的强度取决于光子的数目。所以连续 X 射线谱的最大值不在 0 的位置。短波限特征 X 射线谱高能电子把原子的内壳层电子打出，使原子电离，外壳层电子向内壳层电子跃迁，跃迁的能量差转化为一个 X 射线的光子。由于对一定种类的原子，各层能量是一定的，频率不变，具有代表原子特征的固定波长，故称为特征 X 射线。特征谱的波长不受管压和管流的影响，只决定于阳极靶材的原子序数。对一定材料的阳极靶，产生的特征谱的波长是固定的，此波长可作为
3、阳极靶材的标志或特征。特征 X 射线的辐射强度随管压 U 和管流 i的增大而增大不同靶材的同名特征谱线，其波长 随靶材原子序数 Z 的增大而变短-莫塞莱定律吸收限的应用（1）阳极靶的选择 对于每一试样而言，所选靶的 K 应比试样的吸收限稍长一些，或者短很多，这样不会引起样品的荧光辐射。原则是：Z 靶Z 样品+1 或 Z 靶Z 样品应当避免使用比样品中的主元素的原子序数大 2-6(尤其是 2)的材料作靶材的 X 射线管。实际工作中最常用的是Cu 及 Fe 和 Co 靶的管。Cu 靶适用于除 Co、Fe、Mn 、Cr 等元素为主的样品。EG：铁为主的样品，选用 Co 靶,不选用 Ni 或 Cu 靶
4、。（2)滤光片的选择利用吸收限两边吸收系数相差十分悬殊的特点，可制成 X 射线滤光片。 K 系特征谱线包括 K 和 K 两条线，如果选择适当的材料，使其 K 吸收限波长 k 正好位于所用的 K 和 K 的波长之间，通过强烈吸收 K 线，而对 K 线吸收很少，从而获得单色K 辐射。滤波片的材料依靶的材料而定。一般采用比靶材的原子序数小 1 或 2 的材料。当 Z 靶40 时， Z 滤=Z 靶-1 当 Z 靶40 时， Z 滤=Z 靶-2 EG：铜靶的滤光片一般选 Ni 和 Co。波产生干涉的条件：振动方向相同，波长相同、位相差恒定， 即它们是相干的。相长干涉：当波程差为波长的整数倍, n 时，两
5、个波相互加强。相消干涉：当波程差为半波长的奇数倍，(n+1/2) 时，二者刚好相互抵消。 X 射线也是一种电磁波，当它照射晶体时，晶体中的质点对入射 X 射线产生相干散射。这些散射波满足波产生干涉的条件。X 射线在晶体中衍射的本质是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。布拉格方程 2dsin=n n 称反射级数。 角称掠过角或布拉格角。01.24U1()KZkk滤布拉格方程的意义： 当 X 射线照射到晶体上时，若入射 X 射线与晶体中某个晶面（hkl)之间的夹角满足布拉格方程，在其反射线的方向上就会产生衍射线。 布拉格方程简明地指出了 X 射线衍射的方向。其现象相似于光的镜面反射。故常把 X 射线
6、的衍射称为 X 射线反射。物相分析 物相分析是指确定物质（材料）由哪些相组成（即物相定性分析或称物相鉴定）和确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分析） 。物相定性分析原理：物质的 X 射线衍射花样特征是分析物质相组成的 “指纹脚印”。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质(样品) 的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，这就是物相定性分析的基本原理与方法。定量分析的任务是确定物质(样品) 中各组成相的相对含量。 例：Mgcl2 粉磨前后晶粒的变化用 X 射线衍射仪摄取 MgCl2 样品经 9h 球磨前后的衍射图，用 CuK 线 =0.154nm,样品
7、003 晶面布拉格角 =7.5，110 晶面布拉格角 =25.1,研磨前样品 003 衍射峰半宽度为 0.4，110 衍射峰半宽度 0.6，研磨后样品 003 衍射峰半宽度为 1.1，110 衍射峰半宽度 1.0。根据谢乐公式：D0.9/( 0)cos003 晶面衍射： 0 1.1- 0.4=0.7=0.01222 弧度D003(0.9*0.154)/(0.01222*cos7.5)=11.5nm同理 110 晶面衍射： D110 22.0nm可见，经球磨后晶粒大小的平均值为：C 轴为11.5nm ；垂直与 C 轴22.0nm晶粒为扁平椭球状2 核磁共振(NMR，Nuclear Magneti
8、c Resonance),核磁共振是一种用来研究物质的分子结构及物理特性的光谱学方法。所谓核磁共振就是处于某个静磁场中的原子核受到相应频率电磁波作用时，在它们的磁能级之间发生的共振跃迁现象。某些原子核可在磁场中产生能级分裂，用无线电波照射时，原子核发生共振跃迁，记录电磁波被吸收的位置和强度核磁共振波谱。最常用的为 1H 和 13C 谱，其他还有19F,31P 和 15N。核磁共振条件（选择定则）是：例题：核磁共振条件的计算已知 1H 的旋磁比 =26753 弧度/ 秒.高斯，求磁场强度 H0 为 10000 高斯时，共振频率 是多少？解：根据公式得 0 = H0 / 2=4257.7*104
9、周/秒 =42.577 兆赫已知 1H 核在磁场强度为 10000 高斯时，共振频率为 42.577 兆赫，求频率为 60 兆赫时，共振得场强是多少？解：因为对每一种原子核来说，共振频率与场强是线性关系。所以可以用比例关系来计算，有：化学位移 产生共振信号差别的原因是：在分子中，磁性核都不是裸核，核外都有电子包围，而电子在与外部磁场垂直的平面上环流时，会产生与外部磁场方向相反的感应磁场He(local field)来对抗外加磁场，此磁场与外加磁场(H0)方向相反。从而使原子核感受到一个比外加磁场小的磁场(H0+He)。此一现象我们称做化学位移作用或屏敝作用。电子对核的这种作用叫做屏蔽作用。化学
10、结构不同的质子外层电子云分布不一样，因而受06101409242.57Mz高 斯 高 斯 0(1)H到的屏蔽作用也会不一样，因此质子实际受到的磁场强度为： 为此核的屏蔽常数，它反映核外电子对核的屏蔽作用的大小，也就是反映了核所处的化学环境。不同的同位素的旋磁比 相差很大，但 均远远小于 1。化学位移的定义：由于外场不同，共振频率也不同，有必要用与场强无关的数值来表示，因此设定： 为待测峰与标准物的相对距离（频率） ， 标为标准物的共振频率 是一个无单位的参数，用 ppm 来表示偶合常数：由自旋偶合产生的分裂谱线间距称为偶合常数 J，以 Hz 为单位，它反映了核之间偶合作用的强弱。偶合作用是通过
11、成键电子对间传递的，偶合常数的大小和两个核在分子中相隔化学键的数目密切相关，故在 J 的左上方标以两核相距的化学键数目。3 电子显微镜光学显微镜可以分辨微米范围（10-6m）的物体；电子显微镜和扫描探针显微镜可以分辨纳米（10 -9m）的物体。光学显微镜使用可见光作光源，用玻璃透镜来聚焦光和放大图像。光学显微镜极限分辨本领为 200nm.最小分辨距离：d最小分辨距离 波长 n透镜周围的折射率 透镜对物点张角的一半，nsin 称为数值孔径，用 N.A 表示提高透镜的分辨本领：增大数值孔径是困难的和有限的，唯有寻找比可见光波长更短的光线才能解决这个问题。A 扫描电子显微镜简称为扫描电镜 (SEM
12、，Scanning Electron Microscope)SEM 与电子探针（EPMA ）的功能和结构基本相同，但 SEM 一般不带波谱仪（WDS） 。扫描电镜是用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子等对样品表面或断口形貌进行观察和分析。SEM 的特点：1 放大倍数连续调节范围大 ; 2 景深大，视野大，成像富立体感; 3 分辨本领比较高；4 样品制备非常方便；5 可直接观察大块试样；6 固体材料样品表面和界面分析；7 适合于观察比较粗糙的表面,材料断口和显微组织三维形态。扫描电镜的工作原理及特点：扫描电镜采用的是逐点成像的图像分解法，与电视技术相似扫
13、描电镜的放大倍数基本取决于显像管扫描线圈电流与镜筒中扫描线圈电流强度之比6()10HzM标0.61sid扫描电镜的主要性能：(1) 放大倍数 可从 20 倍到 20 万倍连续调节，扫描电镜的放大倍数可用表达式： AC 是荧光屏上图像的边长，A S 是电子束在样品上的扫描振幅。放大倍率的改变是通过调节控制镜筒中电子束偏转角度的扫描线圈中的电流来实现。 (2) 分辨率 分辨率是扫描电镜最主要的一项性能指标。通常是测量在特定条件下拍摄的图像上两亮点之间最小暗间隙的宽度，除以放大倍数，即可得出扫描电镜的分辨率。3)景深 SEM 景深很大，成像富有很强的立体感。景深 F 取决于扫描电镜的分辨率 d0 和
14、电子束入射半角 a： 扫描电子显微镜的几种电子像分析像衬原理 电子像明暗程度取决于电子束的强弱，当两区域中电子强度不同时将出现图像的明暗差异，这种差异就叫衬度。SEM 可以通过样品上方的电子检测器检测到具有不同能量的信号电子有背散射电子、二次电子、吸收电子、俄歇电子等。 B 电子探针 X 射线显微分析仪简称电子探针(EPA 或 EPMA，electron probe microanalysis)电子探针分析就是利用电子轰击待研究的试样来产生 X 射线，根据 X 射线中谱线的波长和强度鉴别存在的元素并算出其含量。电子探针是利用 0.5m1m 的高能电子束激发所分析的试样，通过电子与试样的相互作用
15、产生的特征 X 射线、二次电子、吸收电子、背散射电子及阴极荧光等信息来分析试样的微区内(m 范围内)成份、形貌和化学结合状态等特征。电子探针所分析的元素范围一般从硼(B)铀( )锂(Li)和铍(Be) 虽然能产生 X 射线，但产生的特征 X 射线波长太长，通常无法进行检测。 它能将微区化学成份与显微结构对应起来，是一种显微结构的分析。电子探针除了用电子与试样相互作用产生的二次电子、背散射电子进行形貌观察外，主要是利用波谱或能谱，测量入射电子与试样相互作用产生的特征 X 射线波长与强度，从而对试样中元素进行定性、定量分析。定性分析：用 X 射线谱仪在有关谱线可能出现的波长范围内把谱线纪录下来。然
16、后对照波长表。由莫塞莱定律： (K 为常数， 为屏蔽系数) 。如果用 X 射线波谱仪测量电子激发试样所产生的特征 X 射线波长的种类，即可确定试样中所存在元素的种类，这就是定性分析的基本原理。定量分析：把试样的 X 射线强度与标样的对比，并作一些校正就可以算出分析点上的成分含量。电子探针是目前微区元素定量分析最准确的仪器。电子探针的检测极限(能检测到的元素最低浓度)一般为（0.01 0.05）%， 不同测量条件和不同元素有不同的检测极限，但由于所分析的体积小，所以检测的绝对感量极限值约为 10-14g，主元素定量分析的相对误差为(13)% ，对原子序数大于 11 的元素，含量在 10% 以上的
17、时，其相对误差通常小于 2%。试样中 A 元素的相对含量 CA 与该元素产生的特征 X 射线的强度 IA (X 射线计数) 成正比:C A IA，如果在相同的电子探针分析条件下，同时测量试样和已知成份的标样中 A 元素的同名 X 射线(如 K 线)强度，经过修正计算，就可以得出试样中 A 元素的相对百分含量CA:式中 CA 为某 A 元素的百分含量， K 为常数，根据不同的修正方法,K 可用不同的表达式表示， IA 和 I(A) 分别为试样中和标样中A 元素的特征 X 射线强度，同样方法可求出试样中其它元素的百分含量。/csMA0.2dmFtgM0.61sind =K/(Z-) 2CAKI A
18、/I(A)电子探针显微分析的基础 ：1、特征 X 射线谱：X 射线谱是由于原子的内层电子能级之间跃迁产生的，为了使这种跃迁成为可能，必须逐出一个能层电子以产生一个空位。在电子探针分析中，所需要的内层能级电离是靠有足够动能的电子的轰击产生的。X 射线谱的波长是发射元素独有的特征。2.内层电离：电子探针分析是靠电子轰击试样引起特征 X 射线的发射。为了使入射电子的能量超过某一壳层的“临界激发能量”，探针一般使用 1030kv的加速电压。电子探针的构造与 SEM 大体相似，只是增加了接收记录 X 射线的谱仪。EPMA 使用的 X射线谱仪有波谱仪和能谱仪两类。C 透射电子显微镜(TEM)可简称透射电镜
19、TEM 用聚焦电子束作照明源，使用对电子束透明的薄膜试样，以透过试样的透射电子束或衍射电子束所形成的图像来分析试样内部的显微组织结构。透射电子显微镜（TEM)使用一个平行的高能电子束通过一片非常薄的试样而形成的图像。TEM 常见工作模式有两种，即成像模式和衍射模式：成像模式下，可得样品形貌、结构等信息；衍射模式下，可对样品进行物相分析。透射电镜的成像原理与光学显微镜类似。根本不同点在于光学显微镜以可见光作照明束，透射电子显微镜以电子为照明束。在光学显微镜中将可见光聚焦成像的是玻璃透镜，在电子显微镜中相应的为磁透镜。制造高分辨本领的显微镜关键在于电子束用的透镜电子透镜。电子衍射与 X 射线衍射异
20、同 相同点：电子衍射的原理和 X 射线衍射相似，是以满足（或基本满足）布拉格方程作为产生衍射的必要条件。不同点：1、电子波的波长比 X 射线短得多，在同样满足布拉格条件时，它的衍射角 很小，约为 10-2rad。而 X 射线产生衍射时，其衍射角最大可接近 /2。 2、原子对电子的散射能力远高于它对 X 射线的散射能力（约高出四个数量级） ，故电子衍射束的强度较大，摄取衍射花样时暴光时间仅需数秒钟。3、电子在试样中的穿透能力有限，只能用于研究微晶、表面和薄试样。4、由于电子在试样中发生多次衍射，电子束的强度不能被测量，因此利用电子衍射进行晶体学分析，只关心衍射斑点或衍射线的位置，而在 X 射线衍
21、射分析中，衍射强度对晶体结构分析具有重要作用。电子透镜的像差 像差分类 1、几何像差-由透镜磁场几何上的缺陷产生的像差。球面像差；是透射电镜磁场中近轴区域与远轴区域对电子的折射能力不同而产生。一般总是远轴比近轴区域的折射能力大。一个理想的物点所散射的电子，经过具有球差的磁透镜后，不能会聚在同一像点上，而被分别会聚在一定的轴向距离上，无论像平面放在何位，都不能得到一个点的清晰图像，而只是在某个适当的位置，得到一个最小散射图-最小散焦斑。目前，电磁透镜减小球差的唯一方法是采用小孔径光阑获得可能小的孔径半角，挡去高散射角电子，使参与成像的电子主要是通过磁场近轴区域的电子。像散；由于极靴加工精度、极靴
22、材料内部结构和成分不均匀性影响磁饱和，导致场的非对称性，即由透镜磁场的非旋转对称而引起。像畸变；与球差类似，也是由于远轴区折射率过高而引起。主要发生在中间镜和投影镜。2、色差 由于入射电子波长（或能量）的非单一性所造成的。波长短的偏转较少，聚焦在后，波长长的偏转较大，聚焦在前。电子透镜的分辨本领和放大倍数在电子图像上能分辨开的相邻两点在试样上的距离 r0（两物点间的距离）-电镜的分辨本领。r 0 的大小取决于由衍射效应所产生的 Airy 斑和由透镜像差所产生的 最小散焦斑的尺寸。在一定电子波长条件下，虽然增大孔径角可以减少 Airy 斑尺寸，提高透镜的分辨率，但同时增大像差散焦斑尺寸，降低透镜
23、的分辨本领。球差是限制电磁透镜分辨本领的主要因素，提高透镜分辨本领唯一可行的方法是采用尽可能小的孔径角成像。但孔径半角对衍射效应的分辨和球差造成的分辨率的影响是相反的。电磁透镜的景深和焦长1 景深透镜物平面允许的轴像偏差。若偏离物平面的物点在像平面上所形成的失焦斑的尺寸等于或小于 r0，那么将不影响图像的分辨率。电磁透镜的景深大，对于图象的操作（尤其是高放大倍数情况下）是非常有利的。2 当透镜焦距和物距一定时，像平面在沿轴向移动时，也会发生失焦。如果所形成的失焦斑的尺寸等于或小于 r0，也不会影响图像的分辨率。由衍射和像差产生的散焦斑尺寸 r0 所允许的像平面轴向偏差叫透镜的焦长（DL)。像的
24、分辨率、放大倍数和衬度是电镜的三要素。衬度：试样不同部位对入射电子作用不同，经成像放大后所显示的强度差异。像衬度是图像上不同区域明暗程度的差别。EG：假设样品由颗粒 A、B 组成，强度 I0 入射电子照射样品， B 的(hkl)面与入射束满足布拉格方程，产生衍射束 I，忽略其它效应（吸收） ，其透射束为：I B=I0-I 晶粒 A 与入射束不满足布拉格方程，其衍射束 I=0 ，透射束 IA=I0若成明场像 I BIA （I 0） 图像中 B 亮、A 暗。成像系统由物镜、中间镜、投影镜与样品室构成，作用是安置样品、放大成像。1 物镜 成一次像， 决定透射电镜的分辨本领 ，要求它有尽可能高的分辨本
25、领、足够高的放大倍数和尽可能小的像差。通常采用强激磁，短焦距的物镜。放大倍数较高，一般为100300 倍。目前高质量物镜分辨率可达 0.1nm 左右。物镜的光栅不仅可减少球差、像散和色差的作用，还能提高图像的衬度。 2 中间镜 成二次像，弱激磁的长焦距变倍透镜，020 倍可调。3 投影镜 短焦距强磁透镜，最后一级放大像，最终显示到荧光屏上，称为三级放大成像。具有很大的景深和焦长。成像系统 样品在物镜的物平面上，物镜的像平面是中间镜的物平面，中间镜的像平面是投影镜的物平面，荧光屏在投影镜的像平面上。物镜和投影镜的放大倍数固定，通过改变中间镜的电流来调节电镜总放大倍数 M。M 越大，成像亮度越低，
26、成像亮度与 M2 成反比。高性能 TEM 大都采用 5 级透镜放大，中间镜和投影镜有两级。放大成像操作：中间镜的物平面和物镜的像平面重合，荧光屏上得到放大像。电子衍射操作：中间镜的物平面和物镜的背焦面重合，得到电子衍射花样。TEM 图像分为显微像和衍射花样。前者是透射电子成像，后者为散射电子成像。如何得到显微像？衍射像？透射束 像平面 一次显微像电子样品 物镜衍射束 背焦面 第一级衍射花样 像平面 显微像0.61.sin02tafD20LM调整中间镜 I 使物平面与物镜 重合投影镜荧光屏背焦面 衍射花样题目：1、扫描电镜、透射电镜、电子探针的工作原理并进行比较。2、影响透射电镜分辨率的主要因素。3、分析型透射电子显微镜的主要组成部分是哪些？它有哪些功能？在材料科学中有什么应用？4、球差、像散、色差的含义及产生的原因。5、分析电子衍射与 X 射线衍射有何异同？6、电子与物质作用后产生的各种物理信号的含义、特点及应用。
