1、分析化学主编 李发美经典习题目录第二章 误差和分析数据 处理 1第三章 滴定分析法概论 3第四章 酸碱滴定法 5第五章 配位滴定法 9第六章 氧化还原滴定法 12第七章 沉淀滴定法和重量分析法 15第八章 电位法和永停滴定法 17第九章 光谱分析法概论 19第十章 紫外-可见分光光度法 19第十二章 红外吸收光谱法 21第十三章 原子吸收分光光度法 23第十四章 核磁共振波谱法 24第十五章 质谱法 33第十六章 色谱分析法概论 39第十七章 气相色谱法 41第十八章 高效液相色谱法 42第十九章 平面色谱法 43第二十章 毛细管电泳法 461第二章 误差和分析数据处理1标定浓度约为 0.1m
2、olL-1 的 NaOH，欲消耗 NaOH 溶液 20mL 左右，应称取基准物质H2C2O42H2O 多少克？其称量的相对误差能否达到 0.1%？若不能，可用什么方法予以改善？解：根据方程 2NaOH+H2C2O4H2O=Na2C2O4+3H2O 可知， 需称取 H2C2O H2O 的质量 m 为：则称量的相对误差大于 0.1% ，不能用 H2C2O H2O 标定 0.1molL-1 的 NaOH ，可以选用相对分子质量大的基准物进行标定。若改用 KHC8H4O4 为基准物，则有： KHC8H4O4+ NaOH= KNaC8H4O4+H2O，需称取 KHC8H4O4 的质量为 m2 ，则 m2
3、=0.10.020204.22=0.41g由此可见，选用相对分子质量大的邻苯二甲酸氢钾标定 NaOH，由于其称样量较大，称量的相对误差较小（0.1%） ，故测定的准确度较高。2用基准 K2Cr2O7 对 Na2S2O3 溶液浓度进行标定，平行测定六次，测得其浓度为0.1033、0.1060、0.1035、0.1031、0.1022 和 0.1037 mol/L，问上述六次测定值中，0.1060 是否应舍弃？它们的平均值、标准偏差、置信度为 95和 99时的置信限及置信区间各为多少？解：（1）（2）（3）查 G 临界值表，当 n6 和置信度为 95时，G ,0.05 1.89，即 GG,0.05
4、 ，故 0.1060 不应舍弃。（4）求平均值的置信限及置信区间。根据题意，此题应求双侧置信区间，即查 t 检验临界值表中双侧检验的 对应的 t 值：P 0.95：1P0.05；f615；t 0.05,52.571，则置信度为 95时的置信限为0.0014, 置信区间为 0.10360.0014。P 0.99：1P0.01；f615；t 0.01,54.032，则置信度为 99时的置信限为 0.0021, 置信区间为 0.10360.0021。由此题可见，置信水平越高，置信区间越宽。3用无水碳酸钠和硼砂两种基准物质标定 HCl 溶液的浓度，测定结果如下：用无水碳酸钠标定：0.1005、0.10
5、07、0.1003、0.1009（mol/L）用硼砂标定：0.1008、0.1007、0.1010、0.1013、0.1017（mol/L）当置信度为 95时，用这两种基准物标定 HCl 溶液浓度的平均值是否存在显著性差异？2解：（1）判断两组数据的均值是否存在显著性差异，应采用 t 检验。而根据显著性检验顺序，进行 t 检验前，应先由 F 检验确认两组数据的精密度是否存在显著性差异。无水碳酸钠： ,S12.610 -4 硼砂： ，S 24.110 -4查表得，F 0.05,4,3 9.12，即 FF0.05,4,3。两组数据均值的精密度无显著性差异，可进行 t 检验。（2）进行两组数据均值的
6、 t 检验，以确定两种方法间的准确度（系统误差）是否有显著不同。即求出 t 值与相应 t，f 值（临界值）相比较，若 tt，f ，说明 与 间存在着显著性差异，反之则说明二者间不存在显著性差异。求出合并标准偏差 SR：进行两组数据均值的 t 检验：查表得，t 0.05，7 2.365，即 tt0.05，7 ，故两种基准物标定 HCl 溶液浓度的均值间无显著性差异。4用分光光度法测定某人血清样品中无机磷的含量（mmol/L） ，8 次平行测定结果如下： 1.25，1.34，1.28，1.17，1.33，1.24，1.31，1.32。请用 Grubbs 法检验分析结果中是否有需舍去的数值?求取舍后
7、合理结果的置信区间。如果正常成人血清中无机磷含量的标准值是 1.20 mmol/L，问此样品中无机磷含量是否异常（P 95）?解：（1）用 Grubbs 检验法检查数据中有无要舍弃的可疑数据：， S=0.058，由均值可知 1.17 是可疑值，则查 G 临界值表，当 n8 和置信度为 95时，G 0.05，8 2.13，即 GG0.05，8 ，故 1.17 不应舍弃。（2）取舍后合理结果的置信区间：（3）欲知血样中无机磷含量与标准值（1.20 mmol/L）相比是否异常，应采用 t 检验。即求出 t 值与相应t，f 值（临界值）相比较，若 tt，f ，说明 与 间存在着显著性差异，说明血样中无
8、机磷含量可能异常（P 95） ，反之则说明二者间不存在显著性差异。1.28， S0.058 则3分析结果说明 与 间存在显著性差异，即此人血样中无机磷含量异常的可能性有 95。5采用一新建的 GC 法测定同一批六神丸中麝香酮含量。用标准试样（已知麝香酮的标准值为 0.310%）对此新方法进行检验。六次测定结果为（）：0.307、0.298、0.285、0.301、0.292 及 0.295，试对此新方法作出评价。解：根据题意，此题为新方法所测的样本均值 与标准值（相对真值） 的比较，应采用 t 检验。即求出 t值与相应 t，f 值（临界值）相比较，若 tt，f ，说明 与 间存在着显著性差异，
9、说明新方法存在系统误差；反之则说明二者间不存在显著性差异。0.296，S 7.5810 3 则 t4.52，查表得 t0.05，5 2.57，即 tt0.05，5 ，说明新方法测定结果与标准试样已知含量有显著性差异，可能存在系统误差，方法还需进一步完善。第三章 滴定分析法概论1称取铁矿石试样 0.5000g，将其溶解，使全部铁还原成亚铁离子，用 0.01500 mol/L K2C2O7 标准溶液滴定至化学计量点时，用去 K2C2O7 标准溶液 33.45ml。试样中 Fe 和 Fe2O3 的百分质量分数各为多少？解：此题是直接法进行氧化还原滴定，Fe 2+与 K2C2O7 的反应为：6Fe2+
10、 + C2O72-+14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O则若以 Fe2O3 形式计算质量分数，由于每个 Fe2O3 分子中有两个 Fe 原子，对同一试样存在如下关系：则，也可直接利用计算，42测定肥料中的含氮（MN14.01g/mol ）量时，称取试样 0.2471g，加浓碱液蒸馏，产生的 NH3 用50.00ml 0.1015mol/L HCl 溶液吸收，然后用 0.1047mol/L NaOH 溶液回滴过量的 HCl，用去 12.76ml。计算肥料中的含氮量。解：此题是返滴定法进行酸碱滴定。3 称取含 Na2S 试样 0.5000g，溶于水后，加入 NaOH 溶液至碱性，加入
11、过量的浓度为 0.02000 mol/L 的 KMnO4 标准溶液 25.00 ml 将 S2 氧化为 SO42-。此时 KMnO4 被还原为 MnO2，过滤除去，将滤液酸化，加入过量的 KI，再用 0.1000 mol/L Na2S2O3 溶液滴定析出的 I2，消耗 Na2S2O37.50ml。求试样中Na2S 的百分质量分数？解：此题是氧化还原滴定，采用返滴定和置换滴定两种方式。测定中的反应：8MnO4+3S2+ 4H2O 8MnO2 + 3SO42+ +8OH-剩余的 KMnO4 将 KI 氧化生成定量的 I2，定量的 I2 再与 Na2S2O3 反应；2MnO4 + 10I +16H+
12、 2Mn2+ + 5I2 + 8H2OI2 + 2Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI则 ，与 Na2S 反应的 KMnO4 的摩尔数为：所以4称取含 BaCl2 试样 0.5000g，溶于水后加 25.00ml 0.5000mol/L 的 KIO3 将 Ba2+沉淀为 Ba(IO3)2，滤去沉淀，洗涤，加入过量 KI 于滤液中并酸化，滴定析出的 I2，消耗 0.1000 mol/L 的 Na2S2O3 标准溶液21.18 ml。计算 BaCl2 的百分质量分数？解：此题是间接滴定法，将 Ba2+沉淀为 Ba(IO3)2，通过测定其中的 IO3 的量来求得 BaCl2 的含量，测定中的
13、反应：Ba2+ 2IO3- Ba(IO3)2剩余的 KIO3 再将 KI 氧化生成定量的 I2，定量的 I2 再与 Na2S2O3 反应；IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2OI2 + S2O32- = 2I + S4O62-则，所以5第四章 酸碱滴定法1NaOH 标准溶液吸收了空气中的 CO2，当用于滴定（1）强酸（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？答：（1）强酸：吸收 CO2 后，2molNaOH 生成 1 mol Na2CO3。滴定强酸时，若以甲基橙为指示剂，终点pH4，生成 H2CO3，消耗 2 mol HCl，即 2molNaOH 与 CO2 发生反应则生成
14、1mol Na2CO3，仍然消耗2molHCl。在这种情况下，CO 2 的影响很小，可忽略不计。若以酚酞为指示剂，终点时， pH9，生成NaHCO3，滴定时 HClNa2CO3 为 11，因此 1molNa2CO3 只消耗了 1molHCl，这时对结果有明显的影响。（2）弱酸：滴定弱酸时终点 pH7，此时只能选酚酞为指示剂，Na 2CO3 只反应至 NaHCO3，所以消耗 HCl 量减少，CO 2 的影响不能忽略。2标定 HCl 溶液时，若采用（ 1）部分风化的 Na2B4O710H2O；（2）部分吸湿的 Na2CO3；(3)在110烘过的 Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高，还是准确？
15、为什么？答：（1）部分风化的 Na2B4O710H2O：偏低。硼砂失水后，按公式 中，称一定 m，V HCl 消耗多，故标定所得 CHCl 浓度偏低。（2）部分吸湿的 Na2CO3：偏高。吸湿的 Na2CO3（带少量水） 中，称一定 m，V HCl 消耗少，故标定所得 CHCl 浓度偏高。（3）在 110烘过的 Na2CO3：偏高。Na 2CO3 作基准物时在 270300加热干燥，以除去其中的水分与少量的 NaHCO3。如在 110加热，只是除去水分，少量的 NaHCO3 还存在。Na 2CO3 与 HCl 反应是12，而 NaHCO3 与 HCl 反应是 11。V HCl 消耗少，故标定所
16、得 CHCl 浓度偏高。 3下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？（1）冰醋酸；（2）二氧六环；（3）乙二胺；（4）甲基异丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）异丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。答：质子溶剂 无质子溶剂酸性溶剂（疏质子） 碱性溶剂（亲质子） 偶极亲质子溶剂 惰性溶剂冰醋酸 乙二胺 二氧六环 甲基异丁酮水 水 乙醚 苯异丙醇 异丙醇 丙酮丁胺4试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。（1）HCl 和 H3PO4；（2）HCl 和硼酸；（3）HCl
17、和 NHC4Cl； （ 4）HCl 和 HAc；（5）Na 3PO4 和NaOH；（6）Na 3PO4 和 Na2HPO4；（7）NaHSO 4 和 NaH2PO4 ；（8）NH 3H2O 和 NH Cl解：设计测定混合酸或碱方法是：混合酸体系(HA+HB)，根据 cKHA（HB ） 10-8 分别判断各个质子能否被准6确滴定；根据 c(HA)K(HA)/c(HB) K(HB)104 判断能否实现分步滴定；由终点 pH 选择合适的指示剂。混合碱以同样方法处理。（1）HCl 和 H PO ：取一份试液以甲基橙为指示剂，用 NaOH 滴定，消耗体积为 V ；另取一份试液以酚酞为指示剂，用 NaOH
18、 滴定，消耗体积为 V2。按下式计算：；（2）HCl-H 3BO3：H 3BO3 的 ，不能用 NaOH 滴定，而加入甘油后可用 NaOH 直接滴定。所以，可先用 NaOH 标准溶液滴定 HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出 HCl 的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用 NaOH 标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。； （3）HCl-NH 4Cl：NH 4+的 pKa9.25，显然不能用 NaOH 滴定。当用 NaOH 标准溶液滴定 HCl 完全后，溶液 NH4+NaCl，其 pH5.2，可选用甲基红（ 4.46.2）指示剂。设所消耗的体积为 V1
19、。在上述溶液中加入甲醛，NH 4Cl 可与甲醛反应释放出 H+后，以酚酞为指示剂，用 NaOH 标准溶液滴定，体积为 V2，终点产物为（CH 2） 6N4。； 。（4）HCl 和 HAc：HCl 为强酸，HAc pKa4.76 为弱酸，当，c HCl10 -2mol/L,cHAc10 -2mol/L，而 pKHCl/ pKHAc4 ，可以分步滴定。用 NaOH 滴定，第一计量点溶液组成为NaCl+HAc， ，选甲基橙为指示剂。第二计量点溶液组成为 NaCl+NaAc，选酚酞为指示剂。；（5）Na 3PO4+NaOH：取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用 HCl 滴定至无色，设消耗 HCl 体积
20、为V1。NaOH 全部被滴定，Na 3PO4 滴定为 NaH2PO4。在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用 HCl 滴定至红色，设消耗 HCl 体积为 V2。以 V2 计算 Na2HPO4 的含量。NaOH 消耗 HCl 体积为(V 1-V2)。： （6）Na 3PO4 和 Na2HPO4：取混合液一份，以酚酞为指示剂，用 HCl 滴定至无色，溶液组成为：Na2HPO4，消耗 HCl 体积为 V1。在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用 HCl 滴定至红色，设消耗 HCl 体积为 V2。溶液组成为：NaH 2PO4。；（7）NaHSO 4 和 NaH2PO4：取混合液一份，以甲级红为指示剂，用 NaOH
21、 滴定至黄色，溶液组成为：NaH2PO4+ Na2SO4，消耗 NaOH 体积为 V1。在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用 HCl 滴定至蓝色，设消耗 NaOH 体积为 V2。溶液组成为：Na 2HPO4+ Na2SO4。； （8）NH 3H2O 和 NH4Cl：NH 3H2O 为弱碱，c Kb10 8 ，可用 HCl 标准溶液滴定，指示剂为甲基红。同上7（3），然后用甲醛法测定 NH4Cl 含量。； 5当下列溶液各加水稀释 10 倍时，其 pH 值有何变化？计算变化前后的 pH 值。（1）0.1mol/L HCl；（2）0.1mol/L NaOH；（3）0.1mol/L HAc；（4）0.1
22、mol/L NH 3H200.1mol/L NH4Cl解：（1）0.1mol/L HCl：强酸，pHlg0.101.00 稀释后：pHlg0.012.00（2）0.1mol/L NaOH ：强碱， pOHlg0.101.00? pH13.00稀释后：pOHlg0.012.00 pH12.00（3）0.1mol/L HAc：弱酸pH2.88稀释后：pH3.38（4）0.1mol/L NH 3H200.1mol/L NH4Cl：缓冲体系稀释后：6假定在无水乙醇中 HClO4、C 2H5ONa 都完全离解。（1） 以无水乙醇为溶剂，用 C2H5ONa（0.100mol/L）滴定 50.0ml HCl
23、O4（0.050mol/L），计算当加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.1 和 30.0ml 碱溶液时溶液的 pH（lgC 2H5OH ）。（2） 将（1）中体积从24.9 到 25.1 的 pH 变化（DpH）同水作溶剂、NaOH 作溶剂时的情况作比较，并解释其原因。（在乙醇中DpH=11.3，在水中 DpH=6.2）解：（1）0.00ml： pH*=lgC 2H5OH2+=lg0.05=1.3012.5ml：24.9ml：25.00ml：（中和）25.10ml：pH*=19.13.8=15.330.0ml：pH*=19.12.1=17（2）从 24.9ml 至 25.1ml
24、的 DpH，在乙醇中 DpH*=15.33.9=11.4，在水中 DpH =10.23.9=6.3 ，因为乙8醇的 pKs（19.1）较水大，所以在乙醇中滴定突跃较大。7取苯甲酸溶液 25.00ml，用 NaOH 溶液（0.1000mol/L ）滴定，误选甲基红作指示剂，当滴定剂加到 20.70ml 时达到终点，溶液的 pH 为 6.20。计算（1）滴定终点误差；（2）计量点的 pH 值；（3）苯甲酸溶液的浓度。解：（1）滴定终点误差：终点 pH 为 6.20，终点在计量点前，酸过量，为负误差H 106.206.3110 7 ，OH 107.801.5810 8代入公式：（2）计量点的 pH
25、值：化学计量点时溶液组成为苯甲酸钠， pOH5.57，pH8.43（3）苯甲酸溶液的浓度：8取某一元弱酸（HA）纯品 1.250g，制成 50ml 水溶液。用 NaOH 溶液（0.0900mol/L)）滴定至化学计量点，消耗 41.20ml。在滴定过程中，当滴定剂加到 8.24ml 时，溶液的 pH 值为 4.30。计算（1）HA 的摩尔质量；（2）HA 的 Ka 值；（3）化学计量点的 pH 值。解：（1）HA 的摩尔质量：（2）HA 的 Ka 值：，Ka1.2610 5（3）化学计量点的 pH 值：故选酚酞作指示剂。9用 0.1000mol/L NaOH 滴定 0.1000mol/L HA
26、c20.00ml，以酚酞为指示剂，终点 pH9.20。（1）计算化学计量点的 pH；（2）分别用林邦公式和式（410）计算终点误差，并比较结果。解：（1）化学计量点时 pH：9pOH5.27，pH8.73（2）林邦公式计算终点误差：pHpHeppHsp9.28.720.48，csp0.05mol/L（3）式（410）计算终点误差：pHep9.2，H 6.310 -10，OH -1.610 -5，10在 0.2815 克含 CaCO3 及中性杂质的石灰石里加入 HCl 溶液（0.1175mol/L ）20.00ml ，滴定过量的酸用去 5.60mlNaOH 溶液，1mlNaOH 溶液相当于 0.
27、975mlHCl，计算石灰石的纯度及 CO2 的百分含量。解：11配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000ml，需用 70% HClO4 2ml，所用的冰醋酸含量为99.8%，相对密度 1.05，应加含量为 98%，相对密度 1.087 的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？解：除去 HClO4 中的水所需酸酐：除去冰醋酸中的水所需酸酐：V= V1+ V2=11.72+11.16=22.88（ml）12高氯酸冰醋酸溶液在 24时标定的浓度为 0.1086mol/L，试计算此溶液在 30的浓度。解：第五章 配位滴定法1计算 pH=2 时，EDTA 的酸效应系数。 解： pH=2
28、 时，H +=102 mol/L。 = 1+ 108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59 = 3.251013lgY(H) = 13.51本题若采用 EDTA 的累积质子化常数计算，则公式就和金属离子的副反应系数的公式相一致： Y(H) = 101 1HH+ 2HH+2 3HH+3 4HH+4 5HH+5 6HH+6，质子化常数是离解常数的倒数，累积质子化常数可由逐级质子化常数求得。2在 pH6.0 的溶液中，含有浓度均为 0.010mol/L 的 EDTA、 Ca2+和 Zn2+。计算 Y(Ca)和 Y 值。 解：因为是计算 Y(Ca)和 Y
29、 值，所以将 Zn2+与 Y 视作主反应，Ca 2+作为共存离子，根据题意滴定是在 pH6的溶液中进行，因此，总的副反应包括酸效应和共存离子效应。查表得：K CaY = 10.69，pH6 时， Y(H) = 104.65。 所以： Y(Ca)1K CaYCa2+ = 1+1010.690.010 = 108.69Y Y(H) + Y(Ca) = 104.65 +108.69108.693在 0.10mol/L 的 AlF 溶液中，游离 F 的浓度为 0.010mol/L。求溶液中游离 Al3+的浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。 解： Al(F)= 1 + 1F + 2F 2+ 3F
30、3+4F 4+5F 5+ 6F 6= 1+1.4106 0.010+1.41011 (0.010)2 + 1.01015(0.010)3+ 5.61017 (0.010)4 + 2.3 1019 (0.010)5 +6.91019 (0.010)6 = 1+1.4 104 + 1.4107 + 1.0 109 + 5.6 1092.3 10 9 + 6.9 1078.910 9所以比较 Al(F)计算式中右边各项的数值，可知配合物的主要存在形式有 AlF3、AlF 4-和 AlF52-。 4在 0.010mol/L 锌氨溶液中，若游离氨的浓度为 0.10mol/L，计算 pH10 和 pH12
31、 时锌离子的总副反应系数。 解：因溶液酸度较低(pH10 或 12)，将引起金属离子水解，可视作羟基配位效应。若溶液中有两种或两种以上配合剂同时对金属离子 M 产生副反应，则其影响应以 M 的总副反应系数 M 表示： M=M(L1)+ M(L2)+ (1P) pH10 时， Zn(NH3)1 + 1NH3 + 2NH32+3NH33+4NH34=1+102.370.10+104.81(0.10)2+107.31(0.10)3+109.46(0.10)4= 105.49查表可得： Zn(OH)210 2.4 Zn(NH3) Zn(OH)2 所以 Zn(OH)2 可略 Zn = Zn(NH3)+
32、Zn(OH)21 Zn(NH3)=105.49pH12 时，查表可得： Zn(OH)210 8.5Zn(OH)2 Zn(NH3) 所以 Zn(NH3)可略 Zn = Zn(NH3)+ Zn(OH)21 Zn(NH3)=108.55用 EDTA 溶液(2.010 2 mol/L)滴定相同浓度的 Cu2+，若溶液 pH 为 10，游离氨浓度为0.20mol/L，计算化学计量点时的 pCu。 解：化学计量点时，C SP =(1/2)2.010 2 =1.0102 (mol/L) pCu(SP) =2.00NH3sp =(1/2)0.20= 0.10(mol/L) Cu(NH3) 1 + 1NH3 +
33、 2NH32+3NH33+4NH34=1+104.130.10+107.610.102 +1010.480.103+1012.59 0.104109.26pH10 时 Cu(OH)2 = 101.78可见，可以控制合适酸度测定混合离子溶液中的锌，而钙不干扰。 (2)如(1) 所解 lgKZnY 最大值为 8.8。查表知，溶液 pH 在 9.0 以上时， Zn(OH) 1； Y(H) Y(Ca)10 7.7 时，12pH=4.3。酸度增高时将使 Y(H)Y(Ca)。 可见，只有在 4.3 =1015.3 ,滴定前，为防止生成 Zn(OH)2 沉淀，则要求： OH 6.9 即 pH 3000cm
34、-1）时，连接氢的碳原子是不饱和的； C-H（ =C-HC-H） 。3某化合物在 4000600cm -1 区间的红外吸收光谱如下图，试推断其为下列化合物中的哪一个？为什么？（A）CH 3(CH2)5OH （B）（C ） （D）（E ）解：此题为已知范围的未知物，故不需按光谱解析程序解析。22（1）3060、3040、3020cm -1 为芳香族的 =C-H 峰；1600、1584、1493cm -1 为芳香族 C=C 峰；756、702cm -1 为芳香族 =C-H 峰，A、B 无上述峰。否定 A、B 。（2）图中无2200cm -1 峰，否定 D。（3）图中无3300cm -1 峰，否定
35、C。应为 E。综上所述，其峰归属：3060cm -1、3040cm -1、3020cm -1（苯环 =C-H） 、1600cm -1、1584cm -1、1493cm -1（苯环 C=C） 、756cm -1、702cm -1（单取代苯 =C-H） 、2938cm -1、2918cm -1、2860cm -1（亚甲基 CH） 、1452cm-1（亚甲基 CH2） 。 4某未知化合物的分子式为 C14H14，测得其红外光谱如下图，试通过光谱解析推断其分子结构式。解：（1）计算不饱和度：u=(2+214-14)/2=8，说明可能含有两个苯环、或一个苯环及两个叁键、或一个苯环及四个双键。但由上图显示
36、，24002100cm -1 区间没有吸收峰，即结构中不含 -CC-及-CN 键；分子式中不含氧原子，1700cm -1 左右也没有 C=O 峰，即结构式中也不含 C=O 基。（2）由不饱和度提示可能含有苯环，特征区内的 3060cm-1、 3040cm-1 及 3020cm-1 一组相关峰，可能是苯环的 =C-H 峰。按附录提供的取代苯基的一组相关峰数据均可查到： =C-H3060、3040、3020cm -1（w） ，C=C1600、1584、1493cm -1（w-m ） ， =C-H756、702cm -1（s） 。其中 20001667cm -1（v，w）的泛频峰的形状与单取代苯环的
37、泛频峰形状相符， =C-H 峰的峰数与峰位均证实为单取代苯基（5 个相邻氢） 。故含单取代苯基结构。 （3）特征区的 2938cm-1、2918cm -1、2860cm -1 峰查教材 12-1 相关表，知其峰位于 30002700cm -1 范围内脂肪基的伸缩振动区。按附录提供的烷烃类脂肪基的数据，可与上述峰位接近的是 asCH2292610cm-1、 sCH2285310cm-1、 CH2146520cm-1。因为没有 sCH313801370cm -1 峰，所以否定CH3 的存在。又因为 CH21452cm-1 峰频率比标准值下降，故判断-CH 2 可能与苯环直接相连。 （4）因为 as
38、CH2 出现了 2938、2918cm -1 两个峰，提示分子式中含有 -CH2 不止一个。又因为分子式中含 14 个碳，两个苯环占去 12 个碳，尚余 2 个碳，故为两个亚甲基。苯环为单取代类型，所以只能是 1,2-二苯基乙烷。 综上所述，其峰归属如下： 单取代苯基： 3060、3040、3020cm -1（苯环 =C-H） ，1600、1584、1493cm -1（苯环 C=C） 、756cm -1、702cm -1（单取代苯 =C-H） 、2938cm -1、2918cm -1、2860cm -1（亚甲基 CH） 、1452cm -1（亚甲基 CH2） 。 该分子式符合上述归属推断，不饱
39、和度验证合理，其结构式可能为：第十三章 原子吸收分光光度法1什么是光谱项，什么是光谱支项，它们和能级以及量子态有什么区别？答：外层为一个价电子，其能级可由四个量子数表示：主量子数 n，角量子数 l,磁量子数 m，自旋量子数 ms。外层为多个价电子，电子运动状态需用：主量子数 n；总角量子数 L；总自旋量子数 S；内量子23数 J 来描述。当 n，L，S 三个量子数确定之后，原子能级就基本确定了。用 n，L，S 三个量子数描述原子能级的光谱项 n2S+1L。L 与 S 相互作用，可产生 2S+1 个能级稍微不同的分裂，是产生光谱多重线的原因。M=2S+1 叫做谱线的多重性。LS 时，2S+1 就
40、是内量子数，同一光谱项中包含的 J 值不同。把 J 值不同的光谱项称为光谱支项；用 n2S+1LJ。一个原子的一定的电子组态存在多个能级，相应就可以有多个原子光谱项；每个光谱项可有多个光谱支项，代表精细的能级；每个光谱支项还对应有 2J+1 个量子态说明精细能级在外磁场中会进一步分裂。2在原子吸收光谱法中为什么选择共振线作分析线？答：共振线是电子在基态与最接近基态的能级间的跃迁所产生的，因此共振线的跃迁概率大，强度高，有利于提高分析的灵敏度。3原子吸收是如何进行测量的？为什么要使用锐线光源？答：原子吸收是通过空心阴极灯发射的特征谱线经过试样原子蒸气后，辐射强度（吸光度）的减弱来测量试样中待测组
41、分的含量。若发射线是一般光源来的辐射，虽经分光但对吸收线而言它不是单色光（即此时的吸收属积分吸收），在原子吸收分析法中，原子吸收光谱频率范围很窄，只有从空心阴极灯来的锐线光源，让入射光比吸收光谱窄 5-10 倍，相对于吸收线而言为单色光，当吸收线频率与发射线的中心频率相一致时，呈峰值吸收，吸光度与浓度才呈线性关系。即符合了比尔定律的基本要求，故要用锐线光源。4在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源（如钨丝灯或氘灯），而在分光光度计中则需要采用连续光源？解：原子吸收光谱中积分吸收与样品浓度呈线性关系，但由于原子吸收线的半宽度很小，如果采用连续光源，要测定半宽度很小的吸收线的积分吸收值就需要分辨率
42、非常高的单色器，目前的技术条件尚达不到，因此只能借助锐线光源，利用峰值吸收来代替。而分光光度计测定的是分子光谱，分子光谱属于带状光谱，具有较大的半宽度，使用普通的棱镜或光栅就可以达到要求而且使用连续光源还可以进行光谱全扫描，可以用同一个光源对多种化合物进行测定。5如何避免在原子吸收分析中产生背景吸收？答：背景吸收属于一种宽频带吸收，而且这种影响一般随着波长的减短而增大，同时随着基体元素浓度的增加而增大，并与火焰条件有关。可以针对不同情况采取不同的措施，例如火焰成分中OH，CH，CO 等对光的吸收主要影响信号的稳定性，可以通过零点调节来消除，由于这种吸收随波长的减小而增加，所以当测定吸收波长位于
43、远紫外区的元素时，可以选用空气-H 2,Ar-H2 火焰。对于火焰中金属盐或氧化物、氢氧化物引起的吸收通常利用高温火焰就可消除。有时，对于背景的吸收也可利用以下方法进行校正：（1）邻近线校正法、连续光源背景校正、塞曼（Zeeman ）效应法；（ 2）用与试液组成相似的标液校正；（3）分离基体等。6用波长为 213.8nm，质量浓度为 0.010mg/ml 的锌标准溶液和空白溶液交替连续测定 10 次，用记录仪记录的格数如下：计算该原子吸收分光光度计测定锌元素的检出限。序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10记录仪格数 13.5 13.0 14.8 14.8 14.5 14.0 14.0
44、14.8 14.0 14.2解：求出噪声的标准偏差为 =0.597，吸光度的平均值为 14.16，代入检测限的表达式得：c3/A=0.0100.597/14.16=0.0013（mg/ml）练习：原子吸收分光光度法测定镁灵敏度时，若配制浓度为 2g/ml 的水溶液，测得其透光度为50%，试计算镁的灵敏度。解：T50%，Alg1/T=lg100/50=0.3017用原子吸收分光光度法测定自来水中镁的含量。取一系列镁对照品溶液（1g/ml）及自来水样于2450ml 量瓶中，分别加入 5%锶盐溶液 2ml 后，用蒸馏水稀释至刻度。然后与蒸馏水交替喷雾测定其吸光度。其数据如下所示，计算自来水中镁的含量
45、（mg/L）。1 2 3 4 5 6 7镁对照品溶液（ml）吸光度0.000.0431.000.0922.000.1403.000.1874.000.2345.000.234自来水样 20ml0.135解：由测量数据计算得回归方程：A0.045+0.0473c，当 A=0.135 时，20ml 自来水中 Mg 的含量代入上式计算得：1.903g，故每升自来水含 Mg 量为：第十四章 核磁共振波谱法1试对照结构指出图 14-1 上各个峰的归属。 解：1.2 三重峰 3H-CH2-CH32.0 单 峰 3H-CO-CH34.0 四重峰 2H-O-CH2-CH36.87.6 4H-C 6H4-9.8
46、 单峰 1H-NH-图 14-1 例题 1 的 1H-NMR 谱2由下述 1H-NMR 图谱，进行波谱解析，给出未知物的分子结构及自旋系统。 （1）已知化合物的分子式为 C4H10O， 1H-NMR 谱如图 14-2 所示。 25图 14-2 C4H10O 的 1H-NMR 谱 解：u=(2+24-10)/2=01.13 三重峰 6H -CH2-CH3（2 个）3.38 四重峰 4H -O-CH2-CH3（2 个）可能结构式为：CH 3-CH2-O-CH2-CH3自旋系统：2 个 A2X3（2）已知化合物的分子式为 C9H12， 1H-NMR 谱如图 14-3 所示。 图 14-3 C9H12
47、 的 1H-NMR 谱 解：u=(2+29-12)/2=41.22 二重峰 3H -CH-CH32.83 七重峰 1H -CH-(CH3)27.09 单 峰 5H C6H5- 可能结构式为： 自旋系统：A 6X，A 5（3）已知化合物的分子式为 C10H10Br2O， 1H-NMR 谱如图 14-4 所示。 26图 14-4 C10H10Br2O 的 1H-NMR 谱 解：u=(2+210-12)/2=5a 2.42 单峰 3H -CO-CH3b 4.88 双峰 1Hc 5.33 双峰 1H d 7.35 单峰 5H C6H5- 可能结构式为： 自旋系统：A 5、AB、A 33某化合物分子式为
48、 C8H12O4，NMR 图谱如图 14-6 所示，a=1.31（三重峰，）b=4.19 （四重峰），c=6.71（单峰）， Jab=7Hz，峰面积积分值比 a:b:c=3:2:1，试推断其结构式。 图 14-6 C8H12O4 的氢核磁共振谱解：（1）计算不饱和度 u=(2+28-1)/2=3（2）由积分值比计算氢分布：a:b:c=3:2:127分子式有 12 个 H，可知分子具有对称结构为 a:b:c=6H:4H:2H（3）偶合系统（ab） 为一级偶合 A2X3 系统（二个质子的四重峰与三个质子的二重峰） （4）根据 a=1.31，b=4.19 及偶合系统可以推测有-CH CH3 存在，并均向低场移动，故为-OCH CH3 型结构。 （5）c=6.71 一个质子单峰，由不饱和度可知不是芳环质子峰，在如此低场范围内的质子，可能为烯烃
