1、福 建 船 政 交 通 职 业 学 院毕 业 论 文 (设 计 )题 目 ： 动 力 锂 电 池 隔 膜 检 测 方 法系 部 ： 机 械 工 程 系姓 名 ： 学 号 ： 专 业 ： 材 料 成 型 与 控 制 技 术年 级 班 级 ： 2014 级 材 料 班指 导 教 师 ： 二 O 一七年六月目录引言11 锂电池隔膜概述11.1 锂电池隔膜的发展概况11.2 隔膜的基本制程工艺21.2.1 干法21.2.2 湿法21.3 各种类电池对隔膜的选择31.3.1 容量型31.3.2 倍率电池41.3.3 动力电池52 隔膜的检测方法62.1 隔膜的物理特性62.1.1 厚度检测62.1.2
2、透气率检测82.1.3 孔隙率检测92.1.4 孔径分布112.2 隔膜的机械性能122.2.1 拉伸强度与断裂伸长率122.2.2 穿刺强度122.3 隔膜的热性能13 2.3.1 热收缩率13 2.3.2 熔融温度152.3.3 离子电阻/电导率163 结束语16致谢17参考文献 180动力锂电池隔膜检测摘要：隔膜是电池的重要组成部分，隔膜在电池材料中主要的功能为隔绝正负极以防止电池自我放电及两极短路等问题短路现象,隔膜的性能是否达标关系到电池的使用寿命，电池隔膜性能测试项目对锂电池有重要的参考意义，本文主要叙述了各个型号隔膜的各个测试项目。关键词：电池隔膜测试标准测试方法引言：2011
3、年全球隔离膜市场规模约 12 亿美元。我国锂电产品已经占到全球约30%的市场份额，国内对锂电池隔膜的需求与日俱增。据中国化学与物理电源行业协会统计，2009 年我国隔膜需求量超过 1.2 亿平方米；2010 年全球产量3.51 亿平方米，同比大幅增长。按照应用领域的不同，锂离子电池可以分为容量型电池、动力型电池和倍率型电池三大类。容量型电子电池主要用于移动电子设备，包括手机、笔记本电脑和其他小型数码产品。动力电池主要应用于电动工具、电动自行车和电动汽车。倍率型电池主要应用于航模玩具等。而隔膜的质量关系到了电池的质量，隔膜厚度过厚影响电池容量，隔膜氧化充电循环性能会迅速衰退，隔膜如果有针孔等缺陷
4、会造成电池有微弱放电现象，所以说隔膜的好坏不仅关系着电池的性能还关系着电池的安全。 1 锂电池隔膜概述1.1 锂电池隔膜的发展概述20 世纪 70 年代锂一次电池,包括锂二氧化锰电池,锂亚硫酰氯电池等,其特点是能量密度高,但只能使用一次。 20 世纪 70 年代锂金属二次电池,以二硫化钛等作为正极,锂金属或锂合金为负极,由于安全及循环性能达不到要求,未能实现商品化。 20 世纪 90 年代初液态锂例子电池,正极采用锂过渡金属氧化物氧化钴锂及高锰酸锂等,负极采用石墨等碳材料或其他嵌锂化合物,电解液采用锂盐液态非水电解液,既有良好的循环性能,安全性也比较高。 1999 聚合物锂离子电池,正负极材料
5、与液态锂离子电池所用材料相同,只是采用凝胶状或全固态电解液,用铝塑薄膜替代金属外壳,安全性比液态锂离子电池高,锂电池和锂离子电池是 20 世纪开发成功的新型高能电池，这种电池的负极是金属锂,正极用二氧化锰等。70 年代进入实用化,因其具有能量高、电池电压高、工作温度范围1宽、贮存寿命长等优点，已广泛应用于军事和民用小型电器中，如移动电话、便携式计算机、摄像机、部分代替了传统电池。未来隔膜将呈现高吸液性和保液性，要求隔膜在不牺牲强度的情况下，孔隙率尽量高，同时吸液接触角尽量小，同时改善内部孔的结构，形成理想的搭桥结构，增加保液性。另外，就是高一致性。在立足目前国际流行的干法单拉和湿法的技术基础上
6、，要求隔膜企业采用更先进的制孔技术。还有高安全性，这就要求隔膜有更高的耐温性，要达到这一点，可通过在目前 PE 基膜或 PP 基隔膜基材的表面涂覆耐高温的无机物如三氧化二铝以及耐高温有机物如芳纶等，或开发耐高温的隔膜基体，同时，最好还要有较低的热关闭性。当然，低成本才具有市场竞争力，只有大规模生产、提高收率、技术进步及加强竞争，这个行业才会蓬勃发展。1.2 隔膜的基本制程工艺1.2.1 干法干法可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，再高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成微缺陷，然后在高
7、温下使缺陷拉开，形成微孔，干法拉伸后隔膜的电镜图如图 1。美国celgard、日本宇部兴产等采用此工艺。干法双向拉伸工艺是中国科学院化学研究所在 20 世纪 90 年代初开发出的具有自主知识产权的工艺。通过在聚丙烯中加入具有成核作用的 晶型改进剂，利用聚丙烯 PP 膜。目前中国三分之一以上产能使用干法双拉工艺，产品在中低端市场占据较大比例。应用范围：大型锂离子动力电（电动汽车、电动摩托车、电动工具大型储能设备、军工用大型电池）2图 1 干法制程1.2.2 湿法湿法又称相分离法或热致相分离法，是近年来发展起来的一种常用的制备微孔膜的方法。湿法制程后隔膜的电镜图如图 2，热致相分离法是通过热塑性和
8、结晶性聚合物和某些高沸点的小分子化合物(稀释剂)在较高温度时形成均相溶液。在温度降低时发生固液或液液分离，脱除稀释剂后形成聚合物多孔膜。湿法可以较好的控制孔径及孔隙率，但湿法制备的设备要求精度高，投入大，生产成本和难度也要高于一般的薄膜制备技术。图 2 湿法制程1.3 各种类电池对隔膜的选择对电池的总类大致可以分为容量型用于 3C，倍率型用于航模，动力大电池三大类，针对不同电池的用途和性能要求，隔膜的选择也有所不同。1.3.1 容量型容量用于 3C 产品：该类产品由于直接和人体近距离接触，对安全性能要求较高，所以一般建议用 PE 材质或含有 PE 膜的三层隔膜，用 PP 材质隔膜强度很好，但出
9、现外短路时，不能快速的闭孔减缓反应的剧烈程度，不过近年来，随着隔膜涂覆技术的成熟，通过对干法或湿法工艺生产的隔膜涂覆陶瓷、勃姆石等无机材料后，上述耐高温涂覆隔膜在充放电过程中发生大面积放热致使有机底膜发生熔化后，仍能保持隔膜的完整性，从而在很大程度上会防止大面积正/负极短3路瞬间的出现，能够良好地解决隔膜耐热性能较差的问题，使得动力电池的安全性得到保障。而且涂覆隔膜的出现也使隔膜在保持机械强度的同时，厚度做到相应的薄。由于这种有机/无机复合的隔膜为解决大功率电池安全性提供了一个比较可行的解禁斱案，因此涂覆隔膜在动力电池等大电池的应用比率逐渐上升。图 3 勃姆石涂覆膜图 4 陶瓷涂覆膜1.3.2
10、 倍率电池该电池主要用于航模等电子设备，主要考虑的是大倍率放电，由于大倍率放电电池会出现较大的温升，更主要的是要求隔膜要有较高的孔隙率，能尽量多的让离子通过，但孔径要合适，不能有破孔和大孔径，不然大倍率放电可能会导致击穿。高倍率电池和数码电池所使用的材料和生产工艺的有较大的区别，详情可见表 1。4表 1 高倍率电池与数码电池材料及工艺的区别项目正负极材料颗粒度极片面密度 mg/cm2隔膜孔隙率%电解液电导液 ms/cm导电剂电芯结构极耳规格（厚*宽）高倍率电池细 低 48 高/13 多多为叠片厚/宽数码电池粗 高 40 低/8 少 卷绕 薄/窄高倍率电池由于工作电流大（10-200A），而且一
11、般都是多串组合，能否承受大电流放电的控制板价格昂贵，为了保证电池在充电时不过充，放电是不过放，通常充电采用平衡充电插头，用专用充电器充电，放电保护是在用电设备上设置下限电压进行保护。然而不同的正极材料对高倍率电池的性能有较大的影响，材料的不同，电池的运用的领域也不同具体可见表 2。表 2 不同正极材料倍率电池性能区别项目倍率性能平均电(V)循环性能低温性能电池容量能量密度安全性能适用领域钴酸锂 好 3.5 一般 好5Ah 以下高 不好玩具航模麟酸铁锂好 3.1 好 一般 5-20Ah 低 好 动力三元材料一般 3.4 较好 一般5-200Ah一般 较好电动自行车等1.3.3 动力电池动力电池对
12、安全性要求较高，不允许发生隔膜被穿刺的情况，同时由于电5池容量大充电时产生的热量大，电池的温度很高，所以动力电池一般使用较厚的隔膜 30un 以上，稍薄的 PP 隔膜或者三层隔膜，隔膜的性质对提高动力锂电池的综合性能有重要作用如表 3 所示，因此对锂离子动力电池隔膜的使用提出了更高的要求：(1)必须具备良好的绝缘性，以防止正负极接触短路或是被毛刺、颗粒、枝晶刺穿而出现的短路。(2)具有足够的穿刺强度、拉伸强度等，并在突发的高温条件下基本保持尺寸的稳定，不会熔缩导致电池的大面积短路和热失控。(3)隔膜在厚度、透气、孔径分布等方面性能需要保持较高的均一性。(4)能够耐受电解液腐蚀，有足够的化学和电
13、化学稳定性。(5)锂离子的迁移受隔膜材料和孔隙的影响，因此隔膜需要具有较高孔隙率且微孔分布均匀。表 3 隔膜性质对电池性能的影响隔膜性质 电池性能 影响厚度 电池容量 通过降低厚度提高电池容量电阻电池内阻、高倍率性能隔膜电阻与隔膜的厚度、孔径分布、孔隙率、孔的曲折度有关氧化 高温充电循环 循环性能会因隔膜若发生氧化迅速衰退闭孔 针刺、挤压若由于外部针刺导致内部短路，隔膜将成为防止电池过热的最后一道安全保障高温熔融高温环境下外短路隔膜应在闭孔后仍旧隔断正、负极，避免内部短路针孔和缺陷自放电针孔等缺陷会导致在电池组装和测试过程中微弱的放电现象2.隔膜的检测方法2.1 隔膜的物理特性检测目前，国内尚
14、未形成锂离子电池膈膜的统一测试标准很多测试项目套用了塑料薄膜、纸制品、纺织品等行业的产品标准进行测定，某些隔膜测试项目还可根据不同原理进行测定。2.1.1 厚度检测6厚度是锂电池隔膜最基本特性之一，目前关于厚度测试主要引用的标GB/T 6672-2001 塑料薄膜与薄片厚度的测定机械测量法，拿公司产品型号为 XCJ1642 的隔膜来做厚度测试检测，首先我们取测试的样品要取纵向，样品的面积要囊括左中右，接着需要把样品对着光源检测隔膜是否存在破损和大晶点，这些因素都会使测试结果存在较大的偏差，由于隔膜是 16 层的压缩膜，所以需要把隔膜从 16 层分为单层并去除表皮层，测试隔膜的厚度一般是测试 1
15、2组数据，除去最大值和最小值，剩下的十组数据算出平均值，测试数据的结果可见表 4，这样的算法能较大程度的保证数据的准确性。表 4 型号 XCJ1642 隔膜厚度检测测试样品点点 1 点 2 点 3 点 4 点 5 点 6 点 7 点 8 点 9 点10 点11 点12测试结果16.316.215.815.816.516.416.616.716.716.616.5 17平均值16.4由于电池隔膜材质较软，应尽量减小测量压力，测量头压力过大或测量面积过小则局部压强过大，有可能导致隔膜变形使所得结果不准确，若测量面积过大则对测量头与接触面的平行度要求较高，不容易达到。由表 4 可看出生产的隔膜型号
16、XCJ1642 测试数据结果符合表 5 公司型号 XCJ1642 隔膜厚度的性能标准。表 5 XCJ1642 性能标准7图 5 隔膜测厚度仪2.1.2 透气率检测 透气度反映隔膜的透过能力，一般采用 Gurley 法进行测定，即一定体积的气体，在一定压力条件下通过 1 平方英吋面积的隔膜所需要的时间。由于透气度的概念主要来源于造纸行业，所以现行主要参考其行业标准，主要有GB/T 458-2008 纸和纸板透气度的测定和JIS P 8117-2009 纸和纸板透气度和空气阻力的测定，几种标准测试方法基本一致，仅是气体透过量有差别，由于透气度跟气体透过量是成正比例关系的，因此尽管执行标准不同可通过
17、换算得到统一的数据。已公司产品型号为 XCJ1642 的隔膜来做透气测试，首先测试隔膜的透气需要分别选取左中右三段隔膜，由于隔膜从拉伸线出来是为 16 层隔膜，测试隔膜的透气率需要测试单层隔膜，所以把隔膜分为 16 层，去除表皮层留下 10 层来性能 单位 范围厚度 un 162规格宽度 mm 客户规格0.5透气率 S/100ml 280100孔隙率 % 39-45穿刺强度 g 230面密度 g/ 6.5-11纵向 MD 1200拉伸强度横向 TDKgf/cm100纵向 MD 1.5热收缩率横向 TD%08 10%隔 膜 表 观 体 积溶 剂 占 据 体 积）孔 隙 率 （做透气率测试，测试数
18、据结果左中右相差不能超过 30 秒，否者判定为不合格品，可测得如表 6 得到的数据。表 6 型号 XCJ1642 透气率测试测试编号 隔膜左侧 隔膜中间 隔膜右边1 290 265 2932 287 275 2893 292 276 2904 293 269 2965 296 288 2916 289 284 2877 295 285 2958 296 279 2879 287 269 28610 289 273 288由表 6 可看出公司生产的隔膜型号 XCJ1642 测试数据结果符合表 5 公司型号 XCJ1642 隔膜透气率的性能标准。图 6 4110 透气度测试仪标准 4110 型透气
19、度仪，带有一个 20 盎司的内置气缸和 1.0 平方英寸圆孔的上下夹头。内层气缸最初的两个移动间隔为 25cc，然后均为 50cc，总量为300cc。透气度仪通过旋转手柄来提升下部平台和夹头来实现固定和夹紧试样。2.1.3 孔隙率检测隔膜孔隙率的定义是空隙的体积占整个体积的比例，微孔材料中常见的孔通常包含通孔、盲孔、闭孔 3 种结构。目前孔隙率的测试方法主要有吸液法、计算法和测试法。吸液法是将隔膜浸入已知密度的溶剂中，通过测量隔膜浸润9前后的质量差计算出隔膜被液体占据的空隙体积作为隔膜的孔隙率，其计算公式如下：该方法测试的是隔膜中通孔与盲孔的选用的溶剂需与隔膜有较好的浸性通常采用十六正丁醇等。
20、该方法测试的是隔膜中通孔与盲孔的体积，在操作过程中会因为溶剂的挥发、隔膜表面溶剂的残留等原因造成误差较大，所得数据平行性差，结果不易比较。计算法是目前隔膜厂家广泛使用的方法，通常是通过样品密度、样品重量、样品面积等计算出来，其计算公式为：其具体测试方法以公司产品型号为 XCJ2542 为例，首先分别选取左中右三段隔膜，再把隔膜从 16 层分为单层方便测试中间层数的孔隙率，取一块固定面积的样品铁块，把铁块放在隔膜上方，再用美工刀割取面积与样品同等大小的隔膜，割取的隔膜不允许有锯齿边、拉丝、破损，这些都会严重影响隔膜测试的结果是否符合标准，用带有指套的手指把隔膜放在天平秤上计算出样品的重量，把计算
21、的结果代入计算公式，就可算出单层隔膜的孔隙率型号为XCJ2542 的隔膜孔隙率测试的结果如表 7。图 7 隔膜的重量表 7 型号 XCJ2542 孔隙率测试测试编号 隔膜左侧 隔膜中间 隔膜右边1 43.53 43.11 43.782 42.33 42.88 43.2110/(1(%) 样 品 密 度样 品 体 积 ）样 品 质 量孔 隙 率103 42.56 42.76 42.594 43.12 43.56 43.75 43.2 42.66 43.256 42.32 42.56 43.17 42.22 42.36 42.568 43.33 43.1 42.899 42.57 42.76 42
22、.6610 43.12 43.4 43.3表 8 型号 XCJ2542 性能标准性能 单位 范围厚度 un 252规格宽度 mm 客户规格0.5透气率 S/100ml 380100孔隙率 % 39-45穿刺强度 g 350面密度 g/ 11-15.5纵向 MD 1200拉伸强度横向 TDKgf/cm100纵向 MD 1.5热收缩率横向 TD%0由表 7 可看出公司生产的隔膜型号 XCJ2542 测试数据结果符合表 8 公司型号 XCJ2542 隔膜透气率的性能标准。2.1.4 孔径分布隔膜的孔径分布多采用毛细管流动分析仪或压汞仪进行测试，毛细管流动分析仪是通过泡点法即采用惰性气体冲破已润湿的隔
23、膜，测量气体流出的压力值，通过计算得到孔径参数，压汞仪是采用压汞法即测量汞压入孔所施压力计算出孔径参数，具体测试方法如图 8 所示，选取一块直径为 2CM 的圆形隔膜，11将隔膜润湿后放入 PMI 仪器中，打开氮气开关，在电脑测序上设置隔膜的各项参数，等待仪器测试隔膜的孔径分布后记录数据即可。图 8 测试隔膜的 PMI 值2.2 隔膜的机械性能2.2.1 拉伸强度与断裂伸长率目前该项目采用的标准有GB/T 1040.3-2006 塑料拉伸性能的测试，涉及到的实验参数主要有夹具距离、拉伸速率、试样尺寸等。一般该项目的实验参数不会对结果造成影响，因此在保证制样质量的情况下所得结果平行性较好，准确度
24、较高，测试机器一般是如图 9 所示的万能实验机，设备主要是测试隔膜的拉伸强度、隔膜的剥离力、穿刺强度。图 9 万能实验机2.2.1 穿刺强度穿刺强度的测试结果与穿刺针的规格、穿刺速率、下夹具孔的尺寸等有关，测试穿刺强度的设备结构图如图 10 所示。12图 10 穿刺强度实验装置锂电池隔膜耐穿刺强度测试具体方法为：将直径为 100mm 的隔膜样品安装在样膜固定夹环上，然后用直径 1.0mm，直径顶端半径为 0.5mm 的钢针，以（505）mm/min 的速度去顶刺，读取钢针穿透试片的最大负荷。测试片数 5个以上，测试的结果前后相差不超过 15，否则要重新测试，当重测三次后还不符合标准则判定此卷隔
25、膜不合格，当测试数据稳定时记录测试结果如表 9 所示，最后算取测试结果的平均值。表 9 型号 XCJ2542 穿刺强度测试测试编号 1 2 3 4 5测试结果 357 360 358 359 358平均值 358.4由表 9 可以看出由于型号 XCJ2542 为双层高倍率型隔膜，所以隔膜的穿刺强度要远远大于型号 XCJ642 隔膜的穿刺强度，测试结果符合表 8 型号 XCJ2542隔膜的性能标准。2.3 隔膜的热性能2.3.1 热收缩率隔膜的热收缩率是指隔膜加热后隔膜的尺寸变化率，主要参考标GB/T I2027-2004 塑料-薄膜和薄片-加热尺寸变化率试验方法和UL2591-2009 0 u
26、tline 0 f Investigation For Battery Separa-tors 两种方法主要不同点在于国家标准中是将样品至于高岭土床中尽行测试，UL 标准中则采用两块钢板将隔膜夹在其中并施加 50 帕(0.344MPa)压力进行测试，该压力接近隔膜在电池中所受压力，由于 UL 标准的方法更接近于隔膜在电池的真实情况，因此所得数据更有意义，此外不同隔膜厂家根据各自产品的特点所选用的测试条件亦不同，13以下是已型号为 XCJ2542 隔膜来做热收缩率实验，其中表 10 为测试隔膜的基本数据，表 11 为不同温度和不同时间下隔膜的变化和热收缩性。表 10 测试隔膜的面密度面积 重量
27、面密度94mm*60mm 46.8mg 8.298g/m2表 11 隔膜在不同温度下的热收缩性针对表 11 对型号 XCJ2542 隔膜在不同温度和不同时间下测得的数据，可得出以下几种结论1、90烘烤 2h 后热收缩比符合表 8 型号 XCJ2542 隔膜的性能要求。2、隔膜从 130到 140烘烤后的外观可以粗略判断隔膜的闭孔温度或熔点在 130到 135之间，闭孔温度有点偏低。烘烤温度/时间/min初始长度/mm初始宽度/mm烤后长度/mm烤后宽度/mmMD 收缩比/% 烘烤后状态90 120 380 60.5 374 60.5 1.1 隔膜未收缩变形90 120 374 60.5 368
28、 60.5 1.2 隔膜未收缩变形130 30 328 60.5 294 60.5 10.36 隔膜轻微收缩变形， 部分区域有闭空130 60 297 60.5 258 60.5 13.13 隔膜轻微收缩变形， 部分区域有闭空135 10 226 60.5 195 60.5 13.72 隔膜收缩变形严重， 部分区域有闭空140 10 209 60.5 159 60.5 23.98 隔膜收缩变形严重， 大部分区域有闭空14图 11 隔膜烘烤后图片2.3.2 熔融温度隔膜的熔融温度是指隔膜完全液化时的温度，可通过差示扫描量热仪（DSC)进行测量，DSC 可用于测试隔膜基材熔点，判断闭孔温度、熔融温
29、度，例如 PE 材质的隔膜熔点在 140左右，而 PP 材质的隔膜熔点在 165左右，根据测量隔膜的熔点可初步判定该膜的耐热性能。DSC-60 差示扫描量热仪在隔板熔化，电解质变质或分解以及其它在加热下的热性能的评估中非常有效，通过差示扫描热量仪对三种锂离子电池隔膜（1，2 和 3）熔融性能的测试举例。从熔融温度可看出，样本 1，2 和 3 应为聚乙烯 (PE). 样本 2 应含有聚丙烯(PP)。图 12 隔膜熔点 DSC 测试2.3.3 离子电阻/电导率电导率是物体传导电流的能力，电导率直接影响电池的内阻，因此测量隔15膜的电阻是非常重要的。离子电导率的测量装置可参考闭孔温度的测量装置，方法
30、采用交流阻抗法，为了消除电极以及接触电阻等等的影响，应多次测试多层隔膜下的电阻值，并把测试结果进行线性拟合，斜率值即为该隔膜电阻值。3、结束语锂电池和隔膜行业未来的发展潜力很大。2015 年 12 月，习近平主席出席气候变化巴黎大会时代表中国承诺“单位国内生产总值温室气体排放到 2030 年在 2005 年的基础上减少 60%-65%，二氧化碳排放 2030 年左右达到峰值并争取尽早达峰;非化石能源占一次能源消费比重达到 20%左右。”减少碳排放的要求在交通方面将会促进新能源汽车的发展，同时国内治理雾霾的行动也将进一步促进以电动汽车为主的新能源汽车行业可持续快速发展，给动力锂电池行业带来发展机
31、遇。此外，随着对铅酸电池环境污染治理力度加大，锂电池替代迎来新的机遇，锂电池和隔膜行业的发展前景十分广阔。致谢经过旭成（福建）科技有限公司这半年的实习经历，让我成长了很多，也让我明白，实践是检验真理的唯一标准，也让我知道，我所掌握的知识有多么的贫乏，使这次的毕业论文一直无法顺利进行，是在陈忠士老师的帮助与开导下，才逐渐找到方向，虽然花了不少时间，但是最终能顺利完成这次毕业设计，很感谢陈忠士老师在百忙之中还为我多次修改论文。16参考文献1吴宇平.万春荣.姜长印.锂离子二次电池.北京:化学工业出版社M.2002.10. 2郭炳焜.徐徽.王先友.肖立新.锂离子电池.中南大学出版社M.2002.3胡继文.许凯.沈家润.锂离子电池隔膜的研究与开发J.高分子材料科学与工.程.2003.19I:215-219.4旭成（福建）科技股份公司产品标准书A.2014.
