1、等离子体原子发射光谱仪等离子体原子发射光谱仪2010年12月08 日等离子体原子发射光谱仪（转） 一、ICP-AES原理培训： ICP-AES是电感耦合等离子体原子发射光谱仪的英文简称，它是原子发射光谱分析的一种，主要根据试样物质中气态原子（或离子）被激发以后，其外层电子辐射跃迁所发射的特征辐射能（不同的光谱），来研究物质化学组成的一种方法。ICP的发展经历了单道、多道、单道扫描到现在广泛采用的全谱直读，其理论为： 众所周知原子由居中心的原子核和外层电子组成，外层电子围绕原子核在不同能级运行，一般情况下外层电子处于能量最低的基态，当基态外层电子受到外界能量（如电弧、电火花、高频电能等）作用下吸
2、收一定特征的能量跃迁到能量高的另一定态（激发态），处于激发态的电子并不稳定，大约10-8秒将返回基态或者其他较低的能级，并将电子跃迁时吸收的能量以光的形式释放出来。这就是我们通常的原子发射的产生原理； 二、Thermo Elemental的ICP光谱仪器工作原理： 首先电源通过稳压器向ICP光谱提供220V、50Hz的电，电源通过仪器内部两个变压器变为5V、12V、48V、110V、220V、3800V等分别控制不同的仪器元件，其中通过Source产生27.14MHz、40MHz的高频，向Drive输入03W功率，经Drive放大产生060W输入Power Amp（大功率管）再次进行功率放大变
3、为02000W提供给工作线圈，另外通过变压器提供3800V左右的高压，同时加在大功率管上，通过大功率管加在工作线圈上。这样在三层同心的石英炬管上外加上高频、大功率的电压。当外面的试样通过进样毛细管经蠕动泵作用进入雾化器雾化作用形成气溶胶和载气进入石英炬管内层的中心管中。高频、高压的交流电通过工作线圈耦合到炬管内层电离的氩气中。当线圈上有高频电流通过时，则在线圈的轴向产生一个强烈振荡的环形磁场。开始炬管中的原子氩并不导电，因而也不会形成放电。当点火器的高频火花放电在炬管内使少量氩气电离时，一旦在炬管内出现了导电的粒子，由于磁场的作用，其运动方向随磁场的频率而振荡，并形成与炬管同轴的环形电流。原子
4、、离子、电子在强烈的振荡运动中互相碰撞产生更多的电子与离子。终于形成明亮的白色Ar-ICP放电，其外形犹如一滴刚形成的水滴。可将在高度电离的ICP内部形成的环形涡流看作变压器次级线圈，而水冷的工作线圈则相当于变压器的初级线圈，它们间相互耦合，使磁场的强度和方向随时间而变化，受磁场加速的电子和离子不断改变其运动方向，导致焦耳发热效应并附带产生电离作用。这种气体在极短时间内在石英的炬管内形成稳定的“电火焰”光源。光源经过采光管进入狭缝 、反光镜、棱镜、中阶梯光栅、 准直 镜形成二维光谱，谱线以光斑形式落在512512个像素的CID检测器上，每个光斑覆盖几个像素，光谱仪通过测量落在像素上的光量子数来
5、测量元素浓度。光量子数信号通过电路转换为数字信号通过电脑显示和打印机打印出结果。 炬管三层： 外层通14-15升/分钟冷却气，主要起冷却作用，保护炬管免被高温熔化；中间层为0-1.5升/分钟的辅助气，其作用在于“点燃”等离子体，保护中心管口不被烧熔或过热，减少气溶胶所带的盐分过多地沉积在中心管口上。另外起到抬升ICP，改变等离子体观察高度的作用；最中心通的是雾化气（也称载气、样品气）有三个作用：1、为雾化器将样品溶液转化为气溶胶提供动力；2、将样品的气溶胶引入ICP；3、对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用,一般为0.4-1.0升/分钟(15-45psi)。 三、TEVA软件操作培训： 等离子发
6、射光谱分析仪TEVA软件操作 定量分析测量的方法编制和运行流程简图： 此方法各种参数的使用对象为水溶液，具体的其它样品的各种参数将有所区别。 新建方法： 点击桌面快捷图标TEVA 输入用户名：Admin，Ok 点击Analyst Method(New)在出现的元素周期表中选择待测元素和对应波长，选择好后OK 打开屏幕左下第二栏方法栏 Meth 屏幕左侧出现方法参数设定 依次打开Analyst Preference （选择Repeats重复次数:2-5，Sample Flush Time样品清洗时间：30-40，最大积分时间：Low Wavelength Range低波段:10-60,High
7、Wavelength Range低波段:10-60,同时去掉Intell-Frame中的，光源Soure选择:ICAP,自动增加样品名称Auto Increase sample name选择,计算方式为Calibration Mode选择: 浓度Concentration） 自动输出栏 Automated Output(选择将结果存入数据库Store sample to Dada 并将此选择应用到所有样品：Apply to all Sample Types)报告参数栏Report Preference （选择所有类型的波长Wavelength） 等离子体设定栏(soure(依次设定 Pump
8、Rate泵速:80-130,Pump relaxtion time :0-5, RF Power 950-1350（常用1150W）,雾化气压力：24-32PSI（0.55-1.0L/MIN）辅助气流量：0.5-1.5L/MIN) 标准栏Standards (依次输入空白液、标准液的名称、浓度数据，如有多个标准，选择增加计算标准Add Calibration Standards并依次输入标准液名称、浓度数据 )元素栏 Elements(依次输入、选择对应元素结果的单位Unit和有效位数Significant ) 到文件栏Method选择保存Save（输入方法名称）。新的方法初步建立好！ 已建好
9、方法的运行： 点击桌面TEVA软件快捷键输入用户名： admin，OK 选择对应方法名称 OK 点击上端工具栏 标准化：依次测定空白、各个标液， Done） 点击上端工具栏 运行待测样 立即依次打印（或者到Publisher选择对应模式报告从数据库中调出集中印结果）。 定性分析： 点击桌面TEVA软件快捷键输入用户名：admin，OK 点击 Analyst Method(New) 元素周期表上选择好待查元素点击上端工具栏 运行全谱图(UV、VIS各一次) 观察对应方框有无光斑来判定其有无，同样条件下净强度大小来大致估计其含量（半定量）。 半定量分析： 建立一个定量分析新方法运行一个已知浓度的样
10、品，再运行一个未知样，以其对应强度值大小判定其大概含量。 四、日常保养维护培训 ICP光谱仪日常维护 （一） 开关气氩气原则：在启动光谱仪前30分钟打开氩气瓶，分别调节两瓶气体使分压表压力到0.5-0.7Mpa，吹扫光室和 CID检测器；在熄火后，不要马上关掉氩气，必须继续开气吹扫CID 30分钟后才关掉氩气瓶。 （二） 定期清洗炬管：一般在炬管变脏后（表面变黑）时须拆卸下来，用 8-10% 的稀硝酸浸泡2-3小时，然后用去离子水冲洗干净，凉干装上；注意切不可用王水浸泡，同时浸泡深度以红线以上 2-3毫米为限。如用超声波清洗仪清洗时，时间可放短到20-30分钟。 （三） 定期更换冷却循环水：经
11、常开机情况下，一般半年至一年需要对冷却循环水进行更换，用参照工厂冷却循环水的配制方法配制的溶液（或电阻率大于15兆欧以上的蒸馏去离子水）更换一次。 （四） 定期清洁光谱仪左侧的空气过滤网，一般3个月为限。 （五） 样品测定完成后，先用3-5%的稀硝酸冲洗2-3分钟，然后再用去离子水冲洗2-3分种后熄灭等离子体，松开泵夹。 （六） 在开机前将 RF盒子上的红色热气罩移开，关机后10分钟将其罩上，避免灰尘进入仪器。另外，在更换新气瓶时须将新气瓶与表头的接口进行吹扫除尘清洁处理。 （七） 定量测定时须在光室温度达到并稳定在90左右后，点火2030分钟后测定。 （八） 检查雾化器，看是否有堵塞现象，及
12、时清洁雾化器、中心管。 五、ICP-AES的前期样品分解与处理、制备 ICP的方式有固、液、气三种，其中固体进样有SSEA，气体进样有氢化物发生器、现在广泛采用的是液体进样。ICP-AES的干扰及处理： 1、物理因素干扰：包括溶液的粘度、比重及表面张力等影响雾化效率的因素。比如酸的种类和浓度：同样酸度其粘度以下列次序递增： HCl HNO3 HClO4 H3PO4 H2SO4，因此尽可能使用HCl 和HNO3而避免使用H3PO4 和H2SO4。同时保证基体匹配：待测样和标准一致的溶液环境，还可以采用内标校正法补偿、标准加入法有效消除物理干扰。 2、光谱干扰：包括谱线重叠和背景干扰两类，谱线重叠
13、主要采用干扰因子校正法（IEC）予以校正。背景干扰采用仪器本身具有的功能校正。 3、化学干扰：由于ICP具有很高的离解能力，因此其与火焰AAS和AES小得多，可忽略不计。 4、电离及基体效应干扰：一般采用双向观测避免电离干扰严重的水平观测，同时采用基体匹配、分离技术或标准加入法消除或者抑制基体效应。 ICP光谱仪定期检修规程 目的：本规程旨在规定和明确IRIS-Intrepid II光谱仪器定期检修的规定； 定期检修周期：一年 检修内容： 一、仪器外部环境： 1、操作温度控制在2025，变化不大于2小时； 2、保持实验间和仪器清洁、干燥（湿度不大于70%，小于50%为佳），仪器间无大的震动；
14、3、保证仪器供电正常，将接地电线与稳压电源断开，用专用地阻仪测定必须小于4欧；点火状态下，稳压电源输出零/地压差小于5VAC。 二、仪器状态记录检查： 1、是否建立并填写仪器工作记录； 2、仪器是否戴病工作； 3、仪器是否按规定进行日常和定期维护； 三、仪器技术指标 1、仪器操作软件正常，无功能缺失； 2、仪器连续测定5次、10次的RSD分别小于0.5%、1%； 四、检修人员资格 仪器的检修人员应为取得国家认可的分析化验人员资格并熟悉本仪器操作的人员； ICP-AES中样品的分解、制备 样品的分解和制备要求必须同时满足最基本的两个条件：样品能彻底分解干净，分解后的样品能保持长时间（至少测定前）
15、相对稳定。样品的分解时的无机酸的选择有硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸、磷酸等，其中硫酸和磷酸介质的粘滞性大，沸点高，对样品雾化效率不好，在ICP-AES分析时尽量避免使用。在分解样品时我们常常采用硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸中的一种或者多种混合，比如（VHCl:VHNO3=3:1王水, VHNO3: VHCl =3:1逆王水）等。现在将其常用酸的性质作以对照： 王水强氧化剂 逆王水可将硫化物转化为硫酸盐 A、生物植物样品的分解： 生物样品、植物和动物组织：一般需将样品中的有机物消解氧化后，样品才能完全分解进行分析。一般如血清、尿和某些饮料可经适当稀释后不经过消解直接进行ICP-AES分析，但可
16、能会受样品粘度等影响雾化效果，堵塞中心管。 （1）干法：空气中灼烧灰化 将1-1.5克样品放入瓷坩埚及小烧杯中，然后加入少量5毫升浓硝酸或者0.5毫升硫酸，盖上表面皿，在通风柜中低温加热并蒸干碳化，然后转入马弗炉，逐步升温到450-5004小时，帮助灰化，然后用2ml王水加温溶解残渣，溶解后溶液约为1毫升，定容待测。 或者将1-1.5克样品放入瓷坩埚中，放入马弗炉中缓慢的加温，在450-500灰化4小时，然后用少量王水加温溶解残渣，用水定容待测。此法对挥发性元素（如As Hg Se Cd Pb Zn）测定会有损失。 （2）湿法：加入硝酸长时间低温消解有机物，然后进行测定；或者将样品蒸干然后加入
17、浓硝酸消解有机物。（如啤酒、饮料） B、地质样品的分解I、称量0.25克样品（样品在105下干燥）于50ml PTFE烧杯中，用少量水润湿，加入15毫升盐酸，盖上PTFE表面皿。在电热板上，加热煮沸20-30分钟。 II、在烧杯中加入5毫升硝酸盖上盖子，加热煮沸1小时。用水吹洗并取去表面皿，继续加热，蒸发至10毫升左右。 III、在烧杯中加入15毫升HF、1毫升高氯酸，盖上PTFE表面皿继续加热分解1-2小时，用水吹洗并取下表面皿继续加热2小时，蒸发至白烟冒尽。用水吹杯壁，再滴加5滴高氯酸，蒸至白烟冒尽。 IV、在烧杯中加入7毫升（1+1）盐酸，加热浸取。冷却，移入50毫升容量瓶中，加水稀释定
18、容摇均（此溶液为7%的盐酸）。 V、立即将容量瓶中的试液干燥的有盖塑料瓶中备用，以免试液残余HF腐蚀容量瓶。 备注：此方法对刚玉、锆石、锆英石、锡石、铬铁矿、金红石等不能用上述酸类溶解，需用碱熔方法予以熔样。 样品酸分解后仍有少量残渣。将定性滤纸与残渣一起放入瓷坩埚中，干燥、灰化（500-600），冷却。然后放入少量Na2O2和NaOH（用量尽量少）马弗炉中480熔融，用酸中和熔块的提取液，将此溶液与原酸溶液合并，进行测定。 分析含有机质含量高的样品（如煤矿石、腐植土、页岩等）在操作方法的I、II步中，不加盐酸和硝酸而改加20毫升逆王水（3硝酸+1盐酸）配置而成。 C、环境样品 环境样品包括：
19、水、土壤、沉积物、污水、淤泥、工业烟尘、粉煤碳等。一般情况下，土壤、沉积物、淤泥、工业烟尘、粉煤碳都可以用溶解地质样品的方法与以溶解。如果样品中的有机杂质比较高，因此在加HClO4/HF之前，先加入浓硝酸在长时间加温情况下予以分解， （100，24小时，然后在150下再加热10小时）以氧化那些不稳定的有机物质。 D、金属样品 1）、黑色金属 方法一：称取0.10.2克样品置于100ml两用瓶中，加入30ml稀王水（1+2）低温加热，至完全溶解，用少量水冲洗瓶壁，加热煮沸，冷却至室温，稀释至刻度，摇匀后干过滤，待测。（中、高C、W、Nb材料除外）。 方法二：称取0.10.2克样品置于可以密封的聚
20、四氟乙烯或聚乙烯瓶中，加入10ml王水和10滴HF酸迅速密封好，于60-70的水浴中加热，直到完全溶解，然后流水冷却至室温，转移至100ml聚乙烯容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后干过滤，待测。（需配耐氢氟酸进样系统） 方法三：称取0.10.2克样品置于200ml锥形杯中，加入10ml王水加热至溶解，然后加入14ml硫磷水混合酸（1+1+2），继续加热直冒白烟，滴加硝酸直至碳化物被氧化完全，稍冷，沿杯壁加入30-40ml水，摇匀，加热溶解盐类，冷却至室温，转移至100ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后干过滤，待测。（此方法不能用于测定Si，而且由于磷酸的存在影响P的测定） 方法四：称取0.10.2克样
21、品置于150ml锥形瓶中，加入85ml硫硝混合酸(50+8+942)加热溶解，然后加入lg过硫酸铵继续低温加热，待试样溶解完全后，煮沸2-3分钟，若有二氧化锰沉淀析出，滴加数滴1%亚硝酸钠溶液，煮沸1分钟，冷却至室温，转移至100ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后干过滤，待测。 方法五：称取0.10.2克样品置于150ml锥形瓶中，加入25毫升盐酸加热至接近沸腾，再加入5毫升硝酸低温加热溶解半小时，如果样品含钨高时在溶解后的溶液中加入5-10毫升30%的柠檬酸，稀释定容待测。 、工业纯铁：可采用方法一，若杂质含量低可适当增加称样量。 、碳素钢：可采用方法一 、中、低合金钢： 低：可采用方法一（低
22、Si1%，不含W、Nb）或可采用方法二（高Si，含W、Nb） 高：可采用方法一或方法二（测定Si、P），可采用方法三（测定其它元素） 、高合金钢、不锈钢、高温合金： 低：可采用方法二 高：可采用方法二（测定Si、P），可采用方法三（测定其它元素） 低：可采用方法五。 、高速工具钢：可采用方法二，多滴加一些HF酸，来络合W、Mo。也可采用方法三来测定W、Mo。 、生铁、铸铁：可采用方法二或方法四 、合金铸铁： 低合金：可采用方法二或方法四 高铬铸铁：可采用方法二（测定Si、P），可采用方法三，适当加一些高氯酸来氧化碳化物（测定其它元素） 2)、有色金属 方法一：称取一定量的样品（视样品含量高低而
23、定），置于100ml两用瓶中，加入 20ml硝酸(1+1)低温加热，至完全溶解，用少量水冲洗瓶壁，加热煮沸，冷却至室温，稀释至刻度，摇匀，（若有不溶物干过滤）待测。 方法二：称取一定量的样品（视样品含量高低而定），置于100ml两用瓶中，加入 20ml混合酸（3份硝酸1份盐酸4份水）低温加热，至完全溶解，用少量水冲洗瓶壁，加热煮沸，冷却至室温，稀释至刻度，摇匀，（若有不溶物干过滤）待测。 方法三：称取一定量的样品（视样品含量高低而定），置于100ml两用瓶中，加入 20ml混合酸（份硝酸1份盐酸份水）低温加热，至完全溶解，用少量水冲洗瓶壁，加热煮沸，冷却至室温，稀释至刻度，摇匀，（若有不溶物干
24、过滤）待测。 方法四：称取一定量的样品（视样品含量高低而定），置于100ml两用瓶中，加入 20ml硝酸（11）低温加热，至完全溶解，用少量水冲洗瓶壁，加热煮沸，冷却至室温，稀释至刻度，摇匀，（若有不溶物干过滤）待测。 方法五：称取一定量的样品（视样品含量高低而定），置于100ml聚四氟乙烯烧杯中，加入10mlNaOH溶液（20%），加热溶解直至不再反应，滴加几滴过氧化氢，然后转移到盛有20mlHCL溶液（1+1）的100ml聚四氟乙烯烧杯中，若有黑色氧化物，滴加过氧化化氢并加热，使之完溶解，冷却后，转移至入100ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后待测。 方法六：称取一定量的样品（视样品含量高低
25、而定），置于100ml聚四氟乙烯烧杯中，加入10ml硝酸加热溶解，滴加数滴HF 酸直至反应完全，用少量水冲洗杯壁，摇匀，冷却至室温，转移到100ml 聚四氟乙烯容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后待测。（需配耐氢氟酸系统） 方法七：称取一定量的样品（视样品含量高低而定），置于100ml聚四氟乙烯烧杯中，加入20ml 硫酸溶液（1+1），加热溶解直至不再反应，滴加几滴硝酸氧化，稍冷，用少量水冲洗杯壁，摇匀，冷却至室温，转移到100ml 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后待测。 、铜及铜合金： 纯铜：可采用方法一 铜合金：可采用方法二 附注：一般铜合金也可采用直接用1+1的稀硝酸溶解后定容待测。 、铝及铝合金：
26、 纯铝：可采用方法三 铝合金：低Si，可采用方法三 高Si，可采用方法五 铸铝：可采用方法三、锌及锌合金：可采用方法三 、铅及铅合金：可采用方法二 、锡及锡合金：可采用方法四 、钛及钛合金：可采用方法六（测定Si时，需采用密闭容器） 可采用方法七（不能测定Si） 、镍及镍合金：可采用方法二 、锆及锆合金：可采用方法六（测定Si时，需采用密闭容器） ）碱金属熔融分解法 碱金属熔融分解法主要由于地质硅酸盐、陶瓷、耐火材料、金属、合金等领域。主要的熔剂有偏硼酸锂（LiBO2）、四硼酸锂(Li2B4O7)、碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钠（NaOH）、过氧化钠（Na2O2）等。氧化经熔融后，熔块水提取
27、并用酸酸化，其优缺点已在前面论述。以下介绍几种熔融分解的方法。 A）偏硼酸锂熔融分解试样 称取0.1g试样于石墨或铂金坩埚中，加0.5g LiBO2,于1000马弗炉中熔融5-10分钟。冷却后用50毫升5%硝酸提取。用5%硝酸定容至100毫升。 B）用碳酸钠熔融分解试样 称取0.1g样品（硅酸盐）于铂金坩埚中，与1g无水碳酸钠充分搅拌，面上铺一层无水碳酸钠，放于950-1000马弗炉中熔融40分钟。冷却后用（1+2）HCI提取。 密闭容器溶解 密闭容器溶解样品与敞开容器溶解样品有如下优点： A）、密闭容器内部产生的压力使试剂的沸点升高，因而消解温度较高。这样增高的温度和压力可显著缩短样品的分解
28、时间，而且使一些难溶解物质易于溶解。 B）、挥发性元素化合物如：AsBCrHgSbSeSn将保留在容器内，因而这些元素将保存在溶液中。 C）、试剂用量大为减少了，节约了成本，减少了有害气体的排放。 D）、试剂用量减少了，又是密闭的容器，减少了污染的可能性。 常用的密闭分解采用微波消解系统，一般微波消解系统还带有科学合理的分解方法，能科学有效地解决敞开环境分解无法解决的问题。现阶段国际上通用的微波消解系统有CEM、MILESTONE等。 二、样品的分离与预富集 分离和富集是两个不同慨念的名词，但实际上他们是相辅相成的同一个系统，就是说有了分离即有了富集，反之富集也就是通过分离。一个样品的基本物质
29、是其组成的基本部分，占了绝大的百分比。而这些基本物质往往不是要求测定的元素，基体元素的含量都比较高，它将对ICP-AES分析产生激发干扰和光谱干扰，影响到痕量元素的测定（准确度、检出限）。为此，将基体元素和待测元素分离。分离不但除去了由基体元素产生的基体效应，而且同时使分析溶液达到了预富集的作用。因为大量基体元素分离掉，分析溶液的TDS（总固体溶解量），这样可以减少分析溶液的稀释倍数或可以蒸发浓缩，一般可达到几个数量级。 分离和预富集需注意的几个问题: (1) 分离、富集步骤要少，操作要简便，便于掌握操作。最好将分离富集与样品分解结合起来，在分解的过程中即起了分离的作用。 (2) 在分离富集过程中待测元素全部被富集，不得损失，而基本元素在不影响测定的前提下不必完全干净地分离掉。 (3) 分离富集过程所使用的试剂、器皿绝不能含有待测元素，以免污染。 特别声明： 1：资料来源于互联网，版权归属原作者 2：资料内容属于网络意见，与本账号立场无关 3：如有侵权，请告知，立即删除。
