1、防蚊微胶囊的制备及在棉针织物上的应用王玉娟 1，2 ，葛风燕 1，2 ，蔡再生 1，2 ，姜建英 3，陈炳良 3 （1东华大学生态纺织教育部重点实验室，上海 201620；2东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620；3江苏 AB 集团有限责任公司，江苏 昆山 215347）原载：第八届印染后整理论文集；266-摘要：以防蚊剂 DM 为芯材，聚氨酯为壁材，采用界面聚合法合成了防蚊微胶囊，通过电子显微镜、红外光谱、激光粒径分析仪分别对微胶囊的表面形态、结构、粒径分布进行了分析，应用微胶囊对纯棉针织物进行防蚊整理，测试并分析了其驱杀蚊效果。结果表明，整理后的纯棉针织物具有持久的驱杀蚊效果和
2、良好的耐水洗性能。关键词：微胶囊；防蚊剂 DM；防蚊整理；结构表征；驱杀蚊效果；耐水洗性能；界面聚合法微胶囊技术是以天然或合成高分子材料作为囊壁，通过化学法、物理法或物理化学法将活性物质 （囊芯药物）进行包裹而形成具有半透性或密封囊膜的一种技术 1。将此技术应用于防蚊整理，不仅可以保护人体免遭蚊虫叮咬，还能够克服传统驱杀蚊剂的缺点 2，避免有效成分与人体的直接接触，且有更优异的稳定性和持久性 3。本文以 2，4 甲苯二异氰酸酯 （TDI）和聚乙二醇 400（PEG400）作为制备聚氨酯壁材的反应单体，高效低毒的防蚊剂 DM 为芯材，制备了微胶囊悬浮液。研究了防蚊微胶囊的形态、粒径分布及结构，通
3、过二正丁胺法测试防蚊微胶囊整理剂中有无异氰酸酯残留，并采用浸渍法将防蚊微胶囊应用于纯棉针织物，通过防蚊效果以及击倒和致死作用测试，分析了整理后织物的驱杀蚊效果随放置时间和水洗次数增加的变化。 1 实验 1.1 实验材料及仪器实验材料：18 tex（32s）棉、2.2 tex（20 D）氨纶的棉氨汗布（张家港市佳朋纺织有限公司） ；白纹伊蚊（羽化后 23 日龄未吸血的雌性成虫） ；防蚊剂 DM、2，4 甲苯二异氰酸酯、环己酮、聚乙二醇 400、乙二胺（EDA） 、二丁基二月桂酸锡、乳化剂（自制） 、低温黏合剂、分散剂 JFC、二正丁胺、溴酚蓝指示剂、N-甲酰二甲胺（DMF） 。实验仪器：YS10
4、0 尼康显微镜、 T25 高速剪切乳化机、RW20.n 悬臂式搅拌机、LS13320 激光粒度测定仪（美国贝克曼库尔特） 、NEXUS670 傅立叶红外光谱仪。 1.2 实验方法 1.2.1 微胶囊悬浮液的制备油相配制：取 1.39g 防蚊剂充分溶解于 1.11 g 环己酮中，加入 2.00 g TDI 和 5.50 g 自制乳化剂，混合均匀，得到油相。水相配制：取 100mL 蒸馏水，加入 4.60g PEG，混合均匀，得到水相。乳化：将油相与水相混合，9500 r/min 剪切乳化 3min，得到均一稳定的白色乳液。胶囊化：在悬臂式搅拌机的搅拌下，加入 0.04g 催化剂二丁基二月桂酸锡，
5、于室温反应 2h 后加入 0.35g 乙二胺进行交联固化，继续反应 1h 结束。合成路线示意图如图 1 所示。图 1 聚氨酯微胶囊合成路线示意图1.2.2 防蚊整理工艺流程：浸渍整理液（室温， 30 min）脱水焙烘（60，30 min）水洗。整理液配方：防蚊微胶囊整理剂 60gL低温黏合剂 40gL分散剂 JFC 1 gL浴比 1：15耐水洗实验：参考 GBT 5713- 1997纺织品耐水色牢度测试方法 3，模拟家庭洗涤过程，洗涤处方及条件如下：标准洗衣粉 4gL碳酸钠 1 gL浴比 1：50温度 25时间 30min 1.2.3 驱杀蚊实验a.驱避实验参照 GBT17322.10-199
6、8农药登记卫生用杀虫剂的室内药效评价：驱避剂测试4。实验前先进行攻击力实验，在 40cm30cm30cm 的蚊笼内放人约 100 只白纹伊蚊，在手背暴露 4cm4cm 皮肤，其余部分严密遮蔽；将手伸人蚊笼中 2 min，前来停落的试虫多于 30只者为攻击力合格，此人及此笼蚊虫可用于驱避实验；选攻击力合格的试虫及 5 名志愿人员，在人的双手背上各暴露其中的 4cm4cm 皮肤，严密遮蔽其余部分：一只手的暴露部分用裁取的防蚊棉针织布覆盖，另一只手的暴露部分用未经处理的相同质料织物覆盖，做空白对照；将手伸人放有攻击力合格蚊虫的笼中 2min，观察蚊虫的侵袭情况，凡在织物上停落 5s 以上者记为侵袭一
7、次；将防蚊整理后的织物分别放置 1 周、2 周、3 周、4 周后重复上述实验。b.击倒和致死实验参照 GB 13917.8-1992农药登记卫生用杀虫剂的室内药效试验方法：模拟现场药效测定方法测试5。选攻击力合格的试虫及 5 名志愿人员，在 40cm30 cm30cm 的蚊笼内放人约 100 只白纹伊蚊，在人的手背上各暴露 4 cm4cm 皮肤，严密遮蔽其余部分，暴露部分用裁取的防蚊棉针织布覆盖；将手伸人放有攻击力合格蚊虫的笼中，每 30min 记录一次击倒的试虫数；然后将全部试虫搜集并转移至清洁的养虫笼中，并用 5糖水棉球喂养，24h 时检查死试虫数，以空白对照实验对击倒率和死亡率进行校正；
8、将防蚊整理后的织物分别放置 1 周、2 周、3 周、4 周后重复上述实验。 1.2.4 测试方法a.粒径的测试用 LS13320 型激光粒度测定仪直接测试防蚊微胶囊乳液的粒径。b.电子显微镜观察将防蚊微胶囊乳液滴至载玻片上，盖上盖玻片后，在 YSl00 尼康显微镜上直接观察。c.红外光谱利用傅立叶红外光谱仪对微胶囊进行官能团结构分析6。首先将干燥的待测物与溴化钾混合，用研钵将其充分研磨成粉末后置于磨具中压片，得到 FTIR 的测试片。测定时，先采集背景，然后放人测试片，扫描测量即可。d.残留异氰酸酯含量的测定用玛瑙研钵将样品在红外灯下充分研磨后，放入干燥器中干燥 24h 后待用。根据 ASTM
9、测试标准 D2572-87，具体方法如下：准确称取 0.1g 待测样品于 250mL 锥形瓶中，加入25mL 的 DMF 和 10 mL 丁酮，搅拌到全部溶解，然后加入 25mL 的 0.1 M 二正丁胺，连续搅拌 15min；加入 100mL 异丙醇和 46 滴溴酚蓝指示剂，用 0.1M HCl 滴定直到溶液变黄；不使用待测样品进行空白滴定；计算异氰酸酯的含量如下式：NCO= WMVB)(042.100%式中：B 为滴定空白样所用 HCl 的体积，mL；V 为滴定样所用 HCl 的体积，mL；M 为HCl 的摩尔浓度；0.042 为-NCO 基团的毫摩尔质量；W 为样品的质量，g。 2 结果
10、和讨论 2.1 微胶囊的形态及粒径分布由电子显微镜上观察可知，采用界面聚合法，以防蚊剂 DM 为芯材，聚氨酯为壁材制备微胶囊形态规整，分散性好，表面光滑，相互之间无粘连。防蚊微胶囊的粒径大小及分布如图 2 所示。 A 区域.未包覆的乳液粒径分布范围（0.07 0.30 m） ；B 区域.微胶囊的粒径分布范围（0.73.0m） 。图 2 防蚊微胶囊的粒径大小及分布由图 2 可以看出，防蚊微胶囊平均粒径为 1.2m，其中粒径分布小于 0.4m 的部分为 A 区域，即没有完全包覆的油相芯材液滴。这是因为任何方法制备微胶囊其包覆率都不可能达到 100，总有一定量的芯材不能被有效包覆。微胶囊的粒径分布范
11、围较窄为2m，表明微胶囊的粒径分布比较均匀。 2.2 残留异氰酸酯含量的测定异氰酸酯与醇反应生成壁材聚氨酯，因此异氰酸酯的反应程度直接影响着壁材的性质，进而影响微胶囊的性质。另外，异氰酸酯单体有剧毒，制备的微胶囊中严禁有残余单体的存在。通过二正丁胺法测定表明，产物防蚊微胶囊中无残留异氰酸酯。 2.3 微胶囊的结构表征芯材 DM 及微胶囊的红外光谱图如图 3 所示。由图 3a 中可知，1740cm -1为苯环的特征吸收峰，2 9603 100 cm-1处为 C-H 的伸缩振动峰，1250 cm-1为 C-N 的伸缩振动峰，这些特征吸收峰与高效氯氰菊酯的特征吸收峰非常类似，主要是由于二者的化学结构
12、非常类似。由图 3b 中可知，3 3003 350cm-1处有吸收峰，该峰为一 NH 基团的伸缩振动峰，这表明了微胶囊壁材上强氢键的形成；165017000m -1处为氨基甲酸酯基的-CO 吸收峰；1740 cm-1和 29603100cm -1处的明显吸收峰证明了聚氨酯微胶囊中含有溴氰菊酯。另外，-NCO 在 2270 cm-1处的特征吸收峰已消失，表明 TDI 已经反应完全，进一步验证了产物中无异氰酸酯残留。 2.4 驱蚊效果防蚊整理的棉针织物的驱蚊效果如表 1 所示。防蚊整理的棉针织物水洗后的防蚊效果如表 2 所示。由表 1 可以看出，经防蚊整理后的纯棉针织物上蚊虫的侵袭次数明显少于未处
13、理的空白样，说明经过防蚊整理的针织物具有明显的防蚊效果；随着放置时间的延长，防蚊织物上蚊虫的侵袭总次数逐渐增加，但与空白样的侵袭总次数相比仍然少很多，说明经微胶囊包覆后的有效成分具有良好的缓释性能，保证了防蚊效果的持久性。由表 2 可以看出，随着水洗次数的增加，防蚊整理后棉针织物被蚊子侵袭的次数均逐渐增多，可知整理后的织物的防蚊效果随着水洗次数的增加逐渐下降；但水洗 15 次后，整理后的织物被蚊虫侵袭的次数仍然大大少于空白样，表明防蚊整理后的织物具有良好耐水洗表 1 防蚊整理的棉针织物的驱蚊效果放 置 试 虫 侵 袭 次 数时 间 / 1 2 3 4 5 合 计周 防 蚊 空 白 防 蚊 空
14、白 防 蚊 空 白 防 蚊 空 白 防 蚊 空 白 防蚊 空白0 2 32 0 26 1 25 3 31 1 39 7 1531 1 22 2 15 1 27 1 30 3 24 8 1182 4 30 1 44 3 37 1 18 2 27 11 1563 0 21 3 29 2 40 4 36 3 19 12 1454 2 25 3 37 3 18 4 28 2 34 14 142表 2 防蚊整理的棉针织物水洗后的防蚊效果性能。 试 虫 侵 袭 次 数水洗 1 2 3 4 5 合 计次数 防 蚊 空 白 防 蚊 空 白 防 蚊 空 白 防 蚊 空 白 防 蚊 空 白 防 蚊空白3 2 27
15、 1 33 1 29 1 26 1 22 6 1376 1 38 3 38 2 25 2 23 3 37 11 1619 3 24 2 20 2 34 4 35 3 31 14 14412 3 25 4 40 4 26 2 32 5 28 18 15115 5 19 6 37 5 34 6 37 4 26 26 1532.5 击倒和致死作用防蚊整理棉针织物的击倒和致死作用如表 3 所示。防蚊整理棉针织物水洗后的击倒和致死作用如表 4 所示。由表 3 可以看出，随着观测时间的延长，蚊虫击倒率逐渐增加，表明防蚊整理后的织物具有良好的击倒效果；随着放置时间的延长，蚊虫击倒率稍有下降，但蚊虫死亡率变化
16、较小，这是由于缓慢释放出来的芯材发挥了作用，体现了微胶囊包覆的优越性。由表 4 可知，随着水洗次数的增加，经防蚊微胶囊整理剂处理后的棉针织物对蚊虫击倒率逐渐下降，蚊虫死亡率有所下降，但变化不明显；水洗 15 次以后蚊虫击倒率可达50以上，死亡率为 94.5，表明整理后的织物水洗 15 次以后，蚊虫的致死作用仍然非常好。 表 3 防蚊整理的棉针织物的击倒和致死作用放 置 时 间 击 倒 率 24h 死 亡周 A B C D E F 率 0 41.2 56.2 66.1 74.6 81.4 85.7 1001 35.6 53.3 61.5 72.9 76.8 82.9 1002 30.4 48.1
17、 55.3 67.0 74.9 78.8 1003 27.7 42.7 49.9 61.2 68.0 75.7 1004 26.1 40.5 45.9 56.6 64.3 68.1 99.2注 ： A F 分 别 为 30min、 60min、 90min、 120min、 150min、 180min。表 4 防蚊整理的棉针织物水洗后的击倒和致死作用击 倒 率 /% 24h 死 亡水 洗 次数 A B C D E D 率 /%3 25.4 33.2 48.2 54.5 66.4 75.1 1006 21.5 37.3 43.4 49.0 62.9 68.7 1009 18.6 31.2 39
18、.7 43.4 61.3 62.3 10012 15.7 23.6 31.9 40.6 57.4 59.0 98.315 10.8 18.5 22.8 34.3 46.9 50.4 94.5注 ： A F 分 别 为 30min、 60min、 90min、 120min、 150min、 180min。3 结论采用界面聚合法制备的聚氨酯防蚊微胶囊，表面光滑、形态完整，平均粒径为1.2m，且粒径分布均匀；将防蚊微胶囊应用到纯棉针织物上，可获得良好的驱杀蚊效果，且水洗 15 次以后织物的驱杀蚊效果依然很明显。此法制备的微胶囊可广泛用于织物的防蚊整理，有效避免蚊虫给日常生活带来的扰乱和对健康带来的威胁。
