1、Potential energy distribution PED 计算Potential energy distribution(PED)计算软件GAR2PED使用简介2010年12月09 日Potential energy distribution(PED)计算软件GAR2PED使用简介 文/Sobereva First release: 2010-DEC-8 PED简介： 每种 特征 基团都有其特有的振动方式，比如甲基有对称伸缩、摇摆、对称弯曲等，这些基团的振动模式一般在不同分子中都有保守性。然而，它们在分子中并非孤立的，会与分子环境发生耦合，各种振动模式相互混合导致原有振动频率和振动模
2、式都发生变化。基团 特征 振动模式不会明显受与之距离较远原子的影响，与基团相连的原子若与基团内原子质量差异大或振动模式力 常数 差异大，基团振动模式仍然保持较好独立性。然而，当与基团相连的原子质量相近且振动模式力 常数 亦相近，振动的耦合就相当明显，这种情况下分析分子简正振动模式往往有很大困难，从复杂的振动向量上无法直接指认出振动模式的归属、究竟属于哪个基团、哪类振动。PED(Potential energy distribution)是将简正振动模式分解的分析方法，可以获得每种基团 特征 振动模式产生的贡献，比较它们的百分比可以容易地了解简正振动模式的本质特点，由哪种 特征 振动模式所主导。
3、基本原理如下： 存在这样的关系：=L(T)FL。其中F是力 常数 矩阵，L是F的本征向量矩阵，它的第N列就是第N个简正振动向量。L(T)是L的转置。是对角矩阵diag(1,2.)。即是说，将内坐标变换为简正振动坐标Q后，力 常数 矩阵成为对角矩阵，其元素_N就是简正振动模式N的力 常数 。根据谐振势模型，V(Q_N)=0.5*Q_N2*_N。将_N明确写成分量加和形式，即 _N=(N,N)=ijL(T)(N,i)F(i,j)L(j,N)=ijF(i,j)L(j,N)L(i,N) 其中，只有i=j的贡献才是最主要的。因此，通过比较每个内坐标i的力 常数 对_N的贡献量F(i,i)L(i,N)2就
4、可以了解哪个内坐标对第N种简正振动模式有主要贡献，一般通过百分比来表达，即(i,N)=F(i,i)L(i,N)2/(jF(j,j)L(j,N)2)*100%。若不用内坐标，而改成以基团 特征 振动向量作为基，得到的就是各个基团各种 特征 振动模式对简正振动模式的贡献百分比。 做PED分析常见软件是Vibrational energy distribution analysis(VEDA)，但不好获得。这里介绍的GAR2PED可以免费获得，下载地址：http:/ r2ped/gar2ped.tar.Z GAR2PED是读取Gaussian的Freq任务的archive信息（即末尾输出的很紧凑的那
5、部分）来计算PED等信息的工具。由Martin和Alsenoy于1995年开发，最重元素支持到Br。程序最初给Gaussian94用，由于现在的Gaussian功能已经扩充了，以及有了Gview，GAR2PED输出的很多信息已经意义不大，这个程序目前的用处主要就是计算PED了。程序可以兼容最新的Gaussian09。 = 编译： GAR2PED用Linux下的一些编译器不好编译。用CVF6.5编译则很简单，把所有.f文件（除了pullarc.f）加入工程里然后编译，结果命名为gar2ped.exe。再把工程清空，将pullarc.f放进工程里，编译结果命名为pullarc.exe。 注意！如果
6、用于Windows版Gaussian结果分析，要把pullarc的line29的11改为1|1|。因为Windows版Gaussian的archive部分每项使用|分隔而不是来分隔。 我用CVF6.5编译好的Windows版（pullarc.exe编译时已改为1|1|），下载地址：http:/ 37fe816536a156cc03e4 = 运行（假设为DOS环境）： 将Gaussian的Freq任务（无需#P。另外不要把opt和freq任务和在一起执行）的运行结果命名为test.log，放在pullarc.exe所在目录下，运行pullarc test。pullarc程序会读取test.log
7、，如果屏幕上正确显示出archive信息的第一行，就输入y，将得到test.xyz（分子结构的笛卡尔坐标）和test.arch。 注意！对于Windows版Gaussian输出文件，需要把test.arch里面的|全都替换成。 实际上，pullarc的目的就是把archive部分提取出来，并截掉开头的空格。如果是在笛卡尔坐标下计算的，pullarc的工作完全可以手动完成，用Ultraedit很方便；但如果是在内坐标下计算的，就必须用pullarc处理，因为它生成的test.xyz将会被gar2ped读取。 之后运行gar2ped test，就会读入test.arch并计算一些信息。如果想算PE
8、D，在问skip internal part的时候输入n进入设定PED的界面（见后文）。 输出的test.out是GAR2PED运行结果，如果做了PED则包括PED信息。另外输出的一堆test.nomo.N.xyz是指第N个简正振动模式动画每一帧坐标，用VMD打开就可以观看动画。test.nomos.xyz是所有简正振动模式向量。test.xyznew是根据当前力 常数 矩阵按牛顿法优化的下一步分子结构。test.apt.xyz是GAPT电荷。这些信息除了PED外其实基本上在Gaussian的输出文件里都有，也基本都一致。 = 设定和计算PED： 进入设定PED的界面后要依次定义3N-6或3N
9、-5（线性）个坐标，每个简正振动模式将分解为这些坐标的贡献。注意不要输入错，否则要全部重来。随时按-1可以看到还剩几个坐标没有定义。 这里的示例分子是HF/6-31G* freq得到的乙醇，需要设定21个坐标： (1) 按1，加入了所有8个键伸缩项。 (2) 按3，并输入1,2,3,4,5（原子序号），加入了5个甲基 特征 变形运动模式，它们是由甲基中键角振动耦合而成的。注意这不包括甲基键伸缩模式，这在刚才按1的时候已经添加了。 (3) 按4，并输入5,1,8,6,7，加入了5个sp3亚甲基变形运动模式。 (4) 按13，并输入5,9,8，加入C-O-H弯曲振动模式。 (5) 按2，并输入1,
10、5，加入甲基-亚甲基的扭转项。注意输入扭转项时是指输入A-B-C-D当中B、C两个原子序号，而不是A、D的。 (6) 按2，并输入5,8，加入羟基-亚甲基的扭转项。 此时输入-1，得知21个振动坐标都设好了，输入0退出。 将基本振动模式输入顺序汇总以便接下来对照： 18 stretch 913 -CH3 deformation vibriation 1418 X-CH2-Y deformation vibration 19 X-O-H bend 20 CH3-CH2- torsion 21 HO-CH2- torsion 输出结果如下 POTENTIAL ENERGY DISTRIBUTION
11、 FREQ INTENS CONTRIBUTIONS COORD(%;5%) 1. 270.30 27.82 20( 82.) 21( 14.) 2. 317.09 126.55 21( 89.) -20( 8.) 3. 447.79 12.22 15( 78.) -13( 11.) 4. 886.86 0.25 16( 40.) -12( 33.) 18( 13.) -13( 11.) 5. 978.16 6.25 4( 43.) 7( 24.) 13( 19.) -12( 7.) 6. 1133.06 59.55 4( 33.) -13( 21.) 19( 19.) -7( 11.) 12
12、( 7.) 7. 1217.27 26.23 7( 65.) -13( 11.) -4( 6.) 19( 6.) 8. 1298.71 7.13 16( 56.) 12( 22.) -18( 10.) 13( 7.) 9. 1395.55 121.66 19( 57.) -17( 14.) -7( 9.) 13( 8.) 15( 5.) 10. 1423.79 0.10 18( 86.) 12( 9.) 11. 1549.79 0.12 9( 81.) 17( 14.) 12. 1613.59 17.15 17( 54.) -9( 12.) -4( 12.) 19( 11.) 11( 7.)
13、13. 1628.88 2.87 10( 69.) 11( 23.) -12( 6.) 14. 1645.91 3.05 11( 58.) -10( 19.) -17( 6.) 14( 6.) 15. 1686.01 3.67 14( 90.) 16. 3175.48 78.26 5( 49.) 6( 49.) 17. 3200.29 82.58 6( 48.) -5( 48.) 18. 3211.82 20.60 2( 43.) 3( 28.) 1( 28.) 19. 3276.06 48.90 2( 55.) -1( 22.) -3( 22.) 20. 3288.53 53.85 3( 4
14、9.) -1( 49.) 21. 4114.50 41.15 8(100.) 根据振动模式的主要成分可以指认它的 特征 。这个表显示了每种简正振动模式由哪些刚才设定的 特征 振动模式所组成， 特征 振动模式编号顺序就是刚才输入时的顺序，其中只有贡献大于5%的才会被输出。建议同时对照Gview的振动模式的动画来考察，以检验结果合理性。 例如前两个简正振动模式分别对应CH3-CH2-（第20号）和HO-CH2-（第21号）基团扭转，因为它们的成分占主导地位，同时它们之间也有一定耦合。 第三个当中第15个 特征 振动模式占78%，查看之前汇总列表得知它主要属于亚甲基变形振动，再从振动模式动画上看，得
15、知它是X-CH2-Y角变形运动。 第四个当中，第16和第12号 特征 振动模式分别占40%和33%，说明这是甲基和亚甲基变形运动强烈耦合的振动模式。12的前面是负号，说明这两种基本振动模式相位在简正振动模式中是相逆的。 第五个当中，键伸缩振动占了43%+24%=67%，还掺入少量甲基变形运动。通过振动模式动画得知这是亚甲基相连重原子的对称伸缩。 其它振动模式的分析依此类推，不再累述。简正振动模式编号从16开始进入了3000cm-1区域，都是氢伸缩振动了，例如第20个简正振动模式当中，1号和3号 特征 振动模式都贡献49%，但相位相反，说明是甲基或亚甲基的氢不对称伸缩，从动画上看是甲基的不对称伸缩。
