1、第四章 自由基共聚合思考题 4.2 试用共聚动力学和概率两种方法来推导二元共聚物组成微分方程，推导时有哪些基本假定? 答 (1)采用共聚动力学方法，作如下假设：等活性假设；无前末端效应；无解聚反应；共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、终止无关；稳态假设，体系中自由基浓度不变。思考题 4.3 说明竞聚率 r1、r 2 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。答 r1=k11、k 12 即链自由基 M与单体 M1 的反应能力和它与单体 M2 的反应能力之比，或两单体 Ml、M 2 与链自由基 M反应时的相对活性。 计算题 4.1 氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯 -苯乙烯两对
2、单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为 15(质量分数) ，根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。解 (1)从文献报道看：氯乙烯- 醋酸乙烯酯的竞聚率为：r 11.68，r 20.23。由于共聚物中醋酸乙烯酯的质量分数为 15，氯乙烯的质量分数为 85，则相应的摩尔分数为：f 1=0.886 f20.114相应的共聚物组成为：F 1=0.932 W10.909因此起始时单元(氯乙烯)在共聚物中所占的质量分数为 90.9，所占的摩尔分数为93.2。(2)甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率为 r10.46，r 20.52共聚物中苯乙烯的质量分数为 15，则甲基丙烯酸甲酯的质量分数为 85
3、，于是：f1=0.855 f20.145 F1=0.3 W10.764则甲基丙烯酸甲酯在聚合物中所占的质量分数为 76.4，摩尔分数为 77.3。计算题 4.2 甲基丙烯酸甲酯(M 1)浓度5 mo1L-1，5-乙基 -2-乙烯基吡啶浓度：l mo1L-1，竞聚率：r 10.40，r 20.69。(1)计算共聚物起始组成( 以摩尔分数计)；(2)求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔比。解 甲基丙烯酸甲酯(M 1)浓度为 5 mo1L-1，5-乙基-2- 乙烯基吡啶浓度 l mo1L-1，所以：f10=5/6 f20 =1/6 F10=0.725即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为 72.5。因为，r 11r21，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有： F1= f1= 0.34所以，两单体摩尔比为：M 10/M20=17/33
