1、基于内盐型羧酸配体的配位聚合物合成、结构与磁性【摘要】：配位聚合物因其潜在的应用价值,如非线性光学、磁性、气体的存储与分离、化学传感、催化等,和其基本的科学研究价值,如丰富的拓扑结构、自组装过程遵循的物理规律等,引起了人们的广泛关注,并成为当今化学、材料科学、生命科学等领域的研究热点之一。本论文以构筑新颖的聚合结构、发现新的磁现象,探究磁-构关系为主要目的,以不同长度的内盐型单双羧酸为辅助配体构筑了一系列含有叠氮-羧基或氰酸根-羧基混桥的过渡金属配位聚合物。此外,我们还选用了不同的刚性或柔性二羧酸配体,引入端基或中性辅助桥联配体对结构进行调控,构筑了一系列不同维度的配位聚合物。对所得到的配合物
2、均进行了光谱分析、单晶结构解析,对部分配合物进行了磁性表征。本论文的工作主要分为以下几个部分：(1)以内盐型二羧酸为共配体的过渡金属叠氮配位聚合物的合成、结构及磁性本部分我们选用三种不同长度的中性内盐型有机共配体(1,3-二(N-羧甲基-4-吡啶基)丙烷、N,N-双双(羧甲基)-4,4- 联吡啶和 1,2-二(N-羧甲基-4-吡啶基)乙烷 )构筑了 11 个含有叠氮羧基混桥的过渡金属配位聚合物及一个以甲基紫精(MV2+)为抗衡离子的 Mnll-叠氮配位聚合物,并研究了其磁-构关系。(i)以叠氮离子为短桥配体,分别以 1,3-二(N-羧甲基-4-吡啶基)丙烷(bcpp)和 1,2-二(N-羧甲基
3、-4-吡啶基)乙烷(bcpe) 为有机共配体,与 Mn、Co 、 Ni和 Cu四种不同的过渡金属离子组装得到了 7 个配位聚合物M2(bcpp)(N3)4n(M=Mn,1；Co,2 ；和 Ni,3)、M2(bcpe)(N3)4n(M=Mn,8；Co,9 ；和 Ni,10)和Cu3(bcpe)(N3)62H2On(11)。其中 ,配合物 1-3 和 8-10 是同构的。在这 6 个同构配合物的结构中均含有由(EO-N3)2(-syn,syn-COO) 三重混桥桥联金属离子形成的一维均匀链,链间通过吡啶类阳离子基团连为两维层状结构。这些同构配合物间存在非常小的结构参数差异,使我们能够研究相同三重桥
4、联的不同金属离子对磁耦合的影响。磁性研究表明,在Mn 的配合物中,三重混桥传递反铁磁耦合,而在 Co和 Ni的配合物中传递铁磁耦合。配合物 11 也具有由联吡啶类阳离子基团桥联阴离子一维链形成的两维层状结构。不同的是,该链可看作是由缺角立方单元或者线性三核单元构成的非均匀链。磁性研究表明,在该Cu的配合物中,线性三核单元内主要传递铁磁耦合,而三核单元间存在弱的反铁磁相互作用。(ii)以叠氮离子为短桥配体,以 N,N-二( 羧甲基)-4,4- 联吡啶为有机共配体 ,分别与 Mn和 Con 两种不同的过渡金属离子组装得到了 4 个结构新颖的配位聚合物Mn3(bcp)(N3)6(H2O)2n(4)、
5、Mn3(bcp)2(N3)2(SO4)2(H2O)46H2On(5) 、Mn4(bcp)2(N3)8(H2O)24H2On(6)和Co3(bcp)(N3)6(H2O)2n(7) 。其中,配合物 4 和 7 是同晶的。在 4 和 7 中,相邻金属离子之间通过三重(EO-N3)2(-syn,syn-COO)和双重(EE-N3)2混桥相连,从而形成了新颖的 1D 交替链状结构。磁性研究表明,该 Mn的配合物表现出反铁磁行为,而 Co的配合物中存在自旋倾斜的现象。而配合物 5 和6 分别为含有三核和四核低维磁性单元的 1D 链状结构。磁性研究表明,这两个 Mn的配合物均表现出反铁磁行为。其中,配合物
6、6 中的(EO-N3)2桥的 Mn-N-Mn 桥角为 96.6,配合物 6 为第一例(EO-N3)2桥角小于 98的 Mn的配合物。(iii)以甲基紫精 (MV2+)为共配体的Mn -叠氮配位聚合物的合成、结构及磁性本部分我们得到了一个以甲基紫精为抗衡离子的两维层状配合物(MV)Mn(N3)4n(12)。该配合物中由 bcp 原位生成的 MV2+阳离子镶嵌在单 EE 叠氮-金属层之间。磁性研究表明在该结构中出现的罕见的中心对称的叠氮桥联模式排除了自旋倾斜的可能性。(2)以内盐型氮杂环二羧酸为共配体的过渡金属硫氰酸根配合物的合成、结构及性质本部分我们选用不同过渡金属离子(Ni、Co、Mn和 Zn
7、)与硫氰酸根离子及中性内盐型共配体 1,4-二氮杂双环2.2.2 辛烷-1,4-二乙酸(L)组装仅得到了 4 个单核或双核的共晶配合物Ni(SCN)2(H2O)4(L)2(H2O)2(13),M(SCN)2(H2O)4(L)2(H2O)4(M=Co,14)和 Mn,15)和Zn(L)(SCN)2(16),但有趣的是我们考察了不同的零维配合物间通过次级配位形成的不同超分子结构。(3)以内盐型二羧酸为共配体的过渡金属氰酸根配位聚合物的合成、结构及磁性我们选用两种不同长度的中性内盐型有机共配体 1,3-二(N-羧甲基-4-吡啶基) 丙烷和 N,N-双( 羧甲基)-4,4-联毗啶构筑了 2 个含有新颖
8、的(-1,1-NCO)2(-COO) 三重混桥的Mn 的过渡金属配位聚合物Mn2(bcpp)(NCO)4n(17)和Mn2(bcp)(NCO)4n(18)。这两个配合物是同构的,均具有与配合物 1 和 4 类似的一维链状结构。磁性分析表明,配合物 17 和 18 中,(2-1,1-NCO)2(2-COO)三重桥均传递反铁磁耦合,并且耦合强度比配合物 1 和 4中类似桥传递的磁耦合强。相应的量子化学计算表明,该差异主要源自氰酸根和叠氮离子对配位场的影响不同。(4)以内盐型单羧酸为共配体的过渡金属叠氮配位聚合物的合成、结构及磁性本部分我们选用同时含有吡啶和羧基配位基团的内盐型单羧酸 N-羧甲基-4
9、,4-联吡啶(L1)和 N-羧甲基-1,2-双(4-毗啶基) 乙烷(L2) 为共配体,合成了 5 个不同维度的过渡金属-叠氮配位聚合物Co2(L1)2(N3)4(H2O)4H2On(19)、 Mn6(L1)4(N3)12(H2O)5H2On(20)Cu2(L1)2(N3)3NO3n(21)Cu4(L1)4(N3)2(O)4(ClO4)3(H2O)n(22)和Cu7(L2)2(N3)14n(23)。其中,配合物 19 和 21 是同构的,均具有由有机共配体桥联双核磁性单元Co(-EO-N3)(-COO)2Co形成的 1D 之字链状结构。磁性研究表明,(-EO-N3)(-OO)2 三重混桥在 Co
10、离子之间传递铁磁相互作用,值得指出的是配合物 19 是首例含有此类混桥的 Co的配合物。配合物 20 为复杂的 3D 结构,并且即使不考虑共配体的桥联作用仅叠氮离子也将金属离子连为新颖的 3D 结构。磁性研究表明,配合物 20 为反铁磁体。配合物 21 为含有零维四核氧心磁性单元的三维金刚石网络结构,而配合物 22 具有新颖的两维层状结构。磁性研究表明,这两个 Cu的配合物分别表现出反铁磁和铁磁行为。此外,我们还选用不同的芳香二酸为桥联配体,引入端基或中性辅助桥联配体对结构进行调控,构筑了一系列不同维度的配位聚合物。(i)以 1,2-二苯乙烯-4,4-二甲酸为配体的过渡金属配位聚合物为了考察吡
11、啶端基配体配位对配合物整体结构的影响,本部分我们选用两种不同的过渡金属离子,以 1,2-二苯乙烯-4,4- 二甲酸(STDC)为桥连配体,水热条件下合成了 2 个 M-STDC-py 配位聚合物： Cu(STDC)(H2O)(py)22pyn24)和Ni2(STDC)2(py)4(H2O)py0.5H2On(25)。配合物24 具有 1D 线性链状结构,而配合物 25 具有五重穿插的 3D 金刚石网络结构,均不同于前面本课题组得到的 M-STDC-py(M=Zn、Co 和Cd)配合物的结构。Platon 计算表明,配合物 25 具有较高的孔隙率,但遗憾的是,热重和粉末 X-射线衍射数据分析表明
12、,配合物 25 在真空条件下发生了永久性的骨架坍塌。(ii)以 1,2-二苯基-1,2-乙二醇-4,4-二甲酸为配体的过渡金属配位聚合物的合成及性质本部分我们选用含有羟基官能团的 1,2-二苯基-1,2- 乙二醇-4,4-二甲酸为配体合成了 5个过渡金属配合物Co(DHBBDC)(H2O)42H2O)n(M=Co,26；Mn,27 ；Ni,28 和 Zn,29) 和Zn3(OH)2(DHBBDC)2(bpy)(H2O)2H2On(30)。其中,配合物 26-29 是同构的,均为 1D 链状结构,平行取向的配位链间相邻金属离子之间又通过三重氢键螺旋单元M(O-HO)3M连为 1D 氢键链。磁性研
13、究表明三重氢键桥在 Ni和 Co的配合物中均传递铁磁耦合。配合物 30 具有新颖的 2D2D 的双重平行互穿结构 ,其形成是由于 DHBBDC 和 bpy配体在几何、长度上的完美匹配。 【关键词】：配位聚合物晶体结构分子磁性材料磁性【学位授予单位】：华东师范大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2011【分类号】：O641.4【目录】：摘要 8-12Abstract12-16 第一章前言 16-60 一配位聚合物研究概述 16-20 二基于配合物的超分子体系研究概述 20-21 三基于配位聚合物或基于氢键桥的超分子体系的磁性研究 21-47 四本论文研究思路 47-48 参考文献 48-60
14、 第二章以内盐型二羧酸为共配体的过渡金属叠氮配位聚合物的合成、结构及磁性 60-124 第一节以1,3-二 (N-羧甲基-4-吡啶基 )丙烷为辅助配体的 Mn-、Co- 和Ni -叠氮配位聚合物的合成、结构及磁性 61-71 一实验部分 61-62二结果与讨论 62-71 第二节以 N,N-双(羧甲基 )-4,4-联毗啶为辅助配体的 Mn- 和 Co -叠氮配位聚合物的合成、结构及磁性 71-93 一实验部分 71-73 二结果与讨论 73-93 第三节以 1,2-二(N-羧甲基-4-吡啶基)乙烷为辅助配体的 Mn- 、Co-、 Ni- 和 Cu- 叠氮配位聚合物的合成、结构及磁性 93-10
15、9 一实验部分 93-94 二结果与讨论 94-109 第四节以甲基紫精为抗衡离子的 Mn- 叠氮配位聚合物的合成、结构及磁性 109-116 一实验部分 109-110 二结果与讨论110-116 本章小结 116-117 参考文献 117-124 第三章以内盐型氮杂环二羧酸为共配体的过渡金属硫氰酸根配合物的合成、结构及性质124-138 一实验部分 124-126 二结果与讨论 126-135 本章小结 135 参考文献 135-138 第四章以内盐型二羧酸为共配体的过渡金属氰酸根配位聚合物的合成、结构及磁性 138-149 一实验部分 138-139 二结果与讨论 139-146 本章小
16、结 146 参考文献 146-149 第五章以内盐型单羧酸为共配体的过渡金属叠氮配位聚合物的合成、结构及磁性149-175 第一节以 N-羧甲基 -4,4-联吡啶为辅助配体的 Mn-和Co -N_3 配位聚合物的合成、结构及磁性 149-160 一实验部分149-150 二结果与讨论 150-160 第二节以 N-羧甲基-4,4-联吡啶和 N-羧甲基-1,2-双(4- 吡啶基 )乙烷为辅助配体的 Cu- 叠氮配位聚合物的合成、结构及磁性 160-172 一实验部分 160-161 二结果与讨论161-172 本章小结 172 参考文献 172-175 第六章以芳香二酸为配体的过渡金属配位聚合物
17、的合成、结构及性质表征 175-207 第一节以1,2-二苯乙烯-4,4-二甲酸为配体的过渡金属配位聚合物的合成及性质 176-185 一实验部分 176-177 二结果与讨论 177-185 第二节以 1,2-二苯基-1,2-乙二醇-4,4-二甲酸为配体的 Mn-、Co -和 Ni-配位聚合物的合成、结构及磁性 185-195 一实验部分 185-186 二结果与讨论 186-195 第三节以 1,2-二苯基-1,2-乙二醇-4,4-二甲酸为配体的 Zn-配位聚合物的合成及结构表征 195-202 一实验部分 195二结果与讨论 195-202 本章小结 202 参考文献 202-207 总结 207-211附录试剂与仪器 211-213 附录博士期间科研成果 213-215 致谢215 本论文购买请联系页眉网站。
