1、4.3 阴离子聚合,活性单体是阴离子聚合的增长活性中心。,阴离子活性增长链,在阴离子聚合体系中,不管是活性单体,还是阴离子活性增长链，都是以离子对的形式存在,并且离子对一直存在至链终止。一、 阴离子聚合的单体具有共轭取代基、强的和较强的吸电子取代基的烯类单体和某些环状化合物都可以进行阴离子聚合,如,阴离子聚合中,单体的活性次序与自由基聚合不同。,4.3 阴离子聚合,二、 阴离子聚合的引发剂 在离子聚合中,产生活性中心的物质亦称为引发剂。 阴离子聚合的引发剂是“碱”。 烷基金属化合物和碱金属 烷基金属化合物中主要有丁基锂C4H9Li、 1,1,4,4-四苯基丁基二锂；,4.3 阴离子聚合,碱金属
2、中主要有Li、Na和K等。,烷基金属化合物和碱金属的碱性最强,聚合活性最大,可以 引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。, 活性聚合物先制备一个活性聚合物做为种子,然后用它引发第二单体。 其它醇钠RONa、醇钾ROK、强碱KOH、 NaOH和吡啶等。引发剂和单体的相对电子亲合性要匹配。,萘-钠配合物, 碱金属配合物,4.3 阴离子聚合,表4.2 阴离子聚合单体和引发剂的反应活性引发剂 单 体SrR2 CaR2 -甲基苯乙烯 CH2=C(CH3)C6H5Na NaR 苯乙烯 CH2=CH-C6H5Li LiR 丁二烯 CH2=CH-CH=CH2RMgX 丙烯酸甲酯 CH2=CH-COOCH3t-R
3、OLi 甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3 ROK 丙烯腈 CH2=CH-CN ROLi 甲基丙烯腈 CH2=C(CH3)CN 强碱 甲基乙烯酮 CH2=CHCOCH3 吡啶 硝基乙烯 CH2=CH-NO2NR3 甲叉丙二酸二乙酯 CH2=C(COOC2H5)2弱碱 -氰基丙烯酸乙酯 CH2=C(COOC2H5 )CNROR -氰基-2,4-己二烯酸乙酯*H2O 偏二氰基乙烯 CH2=C(CN)2,a,A,D,C,b,c,d,B,4.3 阴离子聚合,三、 阴离子聚合反应的机理 链引发反应形成活性单体的反应称为链引发反应。 用烷基金属化合物作引发剂的链引发反应, 用碱金属作引发剂的
4、链引发反应,4.3 阴离子聚合,图4.2 用碱金属作引发剂的链引发反应示意图,用烷基金属化合物作引发剂形成单阴离子,体系为均相反应。,4.3 阴离子聚合,而用碱金属作引发剂形成双阴离子,体系为非均相反应。, 用碱金属配合物作引发剂的链引发反应 在醚类溶剂(如四氢呋喃)中,钠与萘形成配合物,双阴离子为聚合反应的增长活性中心。,用碱金属配合物作引发剂的链引发反应为均相反应。,4.3 阴离子聚合,上述反应能否进行,取决于M1(-)和M2的相对碱性,亦即M1(-)的给电子能力和M2的亲电子能力。如果M1(-)的给电子能力强(碱性大), 单体M2的亲电子能力强(即碱性相对弱),则反应能够进行。反之,不能
5、进行,或很困难。, 用活性聚合物作引发剂的链引发反应,4.3 阴离子聚合,实验证明pKd值大的单体形成的阴离子（相对碱性大）,能引发pKd 值小的单体，反之则不能。pKd 值属于同一数量级的单体,如苯乙烯和丁二烯,引发也有方向性,能引发,常用pKd值表示单体碱性的相对大小。,阴离子聚合时,活性中心的反应能力大小的规律和自由基聚合有类似之处:即活泼的单体形成的阴离子不活泼,而不活泼的单体形成的阴离子活泼。,反之则很困难。,4.3 阴离子聚合,在下列共轭酸碱平衡中, 链增长反应 活性单体继续与单体加成则形成阴离子活性增长链。形成阴离子活性增长链的反应称为链增长反应。 单阴离子活性中心的链增长反应,
6、这种链增长反应是单体插入到离子对中间向一端增长。, 双阴离子活性中心的链增长反应,4.3 阴离子聚合, 链终止反应和链转移反应 阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下: 没有空气、醇、酸等极性物质时,不发生链终止反应,而形成活性聚合物。 原因： 阴离子活性增长链中心离子具有相同电荷,相同电荷的排斥作用,不像自由基聚合那样可以双基终止。 阴离子聚合中,阴离子活性增长链的反离子常为金属阳离子,中心离子为碳负离子二者之间离解度大,不能发生中心离子和反离子的结合反应。 阴离子活性增长链也不容易发生向单体转移反应。 因为,这种转移反应需脱除H(-)需要较高的能量,而阴离子聚合往往是在低温(0以下)进行。
7、 但在某些条件下,阴离子活性增长链发生链转移反应而终止：,4.3 阴离子聚合, 加入醇、酸和水等质子给予体发生链转移而终止,4.3 阴离子聚合, 活性聚合物久置,链端发生异构化而终止,4.3 阴离子聚合, 加入特殊的添加剂,使阴离子活性增长链终止加入环氧乙烷,再加入醇,制备端羟基聚合物,加入二氧化碳,再加入酸,制备端羧基聚合物,4.3 阴离子聚合, 对于甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合,其阴离子活性增长链向单体中的亲电取代基发生转移反应而终止,加入二异氰酸酯,再加入水,制备端胺基聚合物,4.3 阴离子聚合, 丙烯腈阴离子聚合向单体转移导致聚合物相对分子质量降低,向大分转移导 致链的支化,4.3 阴离
8、子聚合,四、 阴离子聚合的应用 制备苯乙烯-丁二烯(SB)-二嵌段共聚物 用单官能团引发剂如丁基锂(C4H9Li)先引发单体苯乙烯制备活性聚合物种子:,然后再用聚苯乙烯活性聚合物作为种子,引发单体丁二烯:,4.3 阴离子聚合,SB-二嵌段共聚物,4.3 阴离子聚合, 制备苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)-三嵌段共聚物,用双官能团的引发剂1,1,4,4-四苯基丁基二锂作引发剂,引发丁二烯制备活性聚合物种子,然后再用该活性聚合物种子引发单体苯乙烯,4.3 阴离子聚合, 制备星型聚合物 用单官能团的引发剂制备A-B二嵌段共聚物,然后再用交联剂使二嵌段共聚物交联。用C4H9Li引发苯乙烯制备活性聚合物
9、种子,再加入丁二烯制备苯乙烯-丁二烯(SB)二嵌段共聚物,用交联剂对-二乙烯基苯使二嵌段共聚物交联,则形成星型聚合物，如图4.3。,图 4.3 星型聚合物的结构示意图(1),4.3 阴离子聚合, 利用端基化合物加交联剂也可以制备星型聚合物。,S,OH,图 4.4 星型聚合物的结构示意图(2),4.3 阴离子聚合,作业:,五、 阴离子聚合动力学 阴离子聚合的复杂性在阴离子聚合体系中,阴离子活性增长链以离子对的形式存在：, 阴离子聚合动力学方程,在阴离子聚合体系中,聚合反应的速率可由链增长反应速率表示，即,4.3 阴离子聚合,式中 c(M -)阴离子活性中心的总浓度。它包括各种形态 的增长活性中心
10、的浓度,mol/L；若没有链终止反应,即为活性聚合物的浓度,亦即引发剂 的浓度c(C),亦即c(M -) = c(C)；c(M)单体浓度,mol/L； Rp各种形态的增长活性中心的增长速率的总和, 即表观速率,mol/Ls；kp表观速率常数,L/mols。 纯粹由自由离子引发的阴离子聚合体系至今尚未被证实 纯粹由离子对引发的阴离子聚合体系动力学方程纯粹由离子对引发的阴离子聚合体系是真实存在的。,(4.17),4.3 阴离子聚合,当聚合体系中只有一种活性中心时,它的引发速率特别快全部活性中心几乎同时进行链增长,且不发生链终止和链转移反应,即全部引发剂都变成活性中心。,该聚合体系的聚合速率方程为,
11、式中,增长活性中心离子对的浓度,mol/L；,c(M),单体浓度,mol/L；,增长活性中心离子对的增长速率常数,L/mol.s。,此时,所得聚合物的平均聚合度 可用下式表示:,(4.18),(4.19),4.3 阴离子聚合,这种相对分子质量分布非常窄的聚苯乙烯可用作测定相对分子质量及相对分子质量分布的标准样品。GPC法测聚合物的相对分子质量相对分子质量分布的时作担体。,在上述理想条件下,阴离子聚合体系所得聚合物相对分子质量分布是很窄的,接近于泊松分布:,在上述体系中,(4.20),4.3 阴离子聚合, 由离子对和自由离子同时引发的阴离子聚合体系动力学方程,式中,增长活性中心离子对的浓度；,增
12、长活性中心自由离子的浓度；,分别为离子对和自由离子的增长速率常数。,、,(4.21),4.3 阴离子聚合,由上式(4.21)可求表观速率常数kp。假定自由离子的浓度很低,那么离子对的浓度就近似等于阴离子聚合体系中增长活性中心的总浓度,即活性聚合物的浓度,亦即引发剂的浓度,因为自由离子的浓度,很低,应设法消去,4.3 阴离子聚合,由上式可知表观速率常数kp与引发剂浓度有关。改变引发剂浓度c(C)可测得一系列的表观速率常数kp。以kpc(C)-1/2作图为一直线,直线斜率为 k(-) .(Kd)1/2由别的实验测出Kd,即可得 k(-),直线的截距为,此时,聚合物的相对分子质量仍用下式表示,但聚合
13、物的相对分子质量分布变宽。,4.3 阴离子聚合,图4.2 聚苯乙烯盐kp与C-1/2 之间的关系 (25,THF中),4.3 阴离子聚合, 影响阴离子聚合动力学的因素 影响阴离子聚合反应速率、聚合物的相对分子质量及其分布的因素主要是溶剂、反离子和聚合温度,其次还有缔合作用。 溶剂对聚合速率的影响 阴离子聚合显然应该选用非质子溶剂。如苯、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等；而不能选用质子溶剂如水、醇和酸等,后者是阴离子聚合的阻聚剂。 溶剂的引入,使单体浓度降低, 影响聚合速率。同时,阴离子活性增长链向溶剂的转移反应,会影响聚合物的相对分子质量。 溶剂和中心离子的溶剂化作用,能导致增长活性中心的形
14、态和结构发生改变,从而使聚合机理发生变化。 非极性溶剂不发生溶剂化作用,增长活性中心为紧密离子对,不利于单体在离子对之间插入增长,从而聚合速率较低。 极性溶剂,导致离子对离解度增加,活性中心的种类增加。活性中心离子对离解度增加,松对增加,有利于单体在离子对之间插入增长,从而提高聚合速率。,4.3 阴离子聚合,反离子对聚合速率的影响 在溶液中,离子和溶剂之间的作用能力,亦即离子的溶剂化程度,除与溶剂本身的性质有关外,还与反离子的半径有关。,极性溶剂中发生溶剂化作用,活性中心为被溶剂隔开的松对。 溶剂的溶剂化作用随溶剂极性的增加而增加,随反离子半径增大 而减少。反离子半径愈小,溶剂化作用愈强,松对数目增多,聚合速率增加。在极性溶剂中,为了提高聚合速率Rp应选半径小的碱金属作引发剂。,松对的反应能力介于紧对和自由离子之间。,非极性溶剂不发生溶剂化作用,活性中心为紧密离子对。中心离子和反离子之间的距离,随反离子半径的增大而增加,从而使它们之间的库仑引力减少, 随反离子半径的增大而增大。因而在非极性溶剂中,为了提高聚合速率Rp应选半径大的碱金属作引发剂。,4.3 阴离子聚合, 温度对聚合速率和相对分子质量的影响温度对阴离子聚合的影响是比较复杂的。许多情况下,反应总活化能为负值,故聚合速率随温度的升高而降低,聚合物的相对分子质量随温度的升高而减小。作业：,4.3 阴离子聚合,
