1、生物玻璃陶瓷摘要：本文介绍了生 物 玻 璃 是 由 SiO2, Na2O, CaO, P2O5 等 氧 化 物 组 成 的玻 璃 系 列 ， 它 们 的 比 例 不 同 时 ， 得 到 活 性 程 度 不 同 的 生 物 玻 璃 ， 适 合 不 同 使用 场 合 需 求 。 并 且 就 生 物 玻 璃 陶 瓷 的 缺 点 提 出 了 解 决 方 案关 键 词 ： Biological glass ceramic toughening 随着科学技术的进步和医学水平的提高，人类开始尝试利用外界材料取代和修复人体中损伤的组织，这促进了生物材料科学的发展筵过 200 多年的发展，生物材料已经发展成一门
2、新兴的学科，它的发展与很多科学领域的发展息息相关，包括医学、物理、生物化学、分析技术等“。 “。它不仅仅关系到保护人类的健康，还成为各个国家经济新的增长点。目前，美国、西欧、澳大利亚和日本均组建了十余个高级别多学科交叉的国家生物材料与工程中心，并被许多国家列入高技术关键新材料发展规划，如美国国防部将生物材科列入五种高技术关键新材科发展规划。据美国医疗、卫生工业制造商协会 CHIMA)统计，医疗器械( 生物材料及制品占 15)产值，1997 年已达 560 亿美元，相当于半导体工业产值，成为美国增长最快的六大出口产业之一。全球产值已达 1200 亿美元。英国制定的 2000 年科技振兴计划中，生
3、物材料及其技术占据了最重要的地位。日本到 2l 世纪，生物材料总产值将超过汽车工业，成为经济增长的重要支柱之一。生物材料及医疗器械近年亦发展较快?每年约以 1516的速度递增。总之，生物材科及其制品已成为高新科技产业，且正在各国悄然兴起，它为临床医学的诊断与治疗开辟了新的途径，亦是人类健全和完善自身机能的又一有力武器。我国对生物材料的需求特别大，根据我国民政部门 1998 年的报告表明，我国仅肢体不自由患者就有 1500 万，其中残疾 780 万人，全国骨缺损和骨损患者有 300 万，我国牙科患者占总人口的 13 以上。特别是我国将进入人口老龄化阶段，对生物材料的需求会越来越大，因此自主研究开
4、发具有实用价值的生物材料具有现实和长远的意义。所谓生物材料也称为生物医学材料，是指以医疗为目的，用于与组织接触以完成其功能的无生命的材料。生物医学材料通过构建具有一定活性的基体材料，制备具有生物相容性的器件或器官，实现对人体损害或缺损组织的修复或替代。生物材料包括两类：自体移植材料(autografI)和异体移植材料。自体移植材料是公认的理想的植入材料，但是患者要经受两次手术的痛苦，而且数量有限。异体移植材料具有自体骨的一些优越的组织特性，但其存在免疫排斥并有感染免疫缺陷病毒(坷)的可能而且制样、处理和存储的成本很高。所以其应用受到很大限制。因此发展可替代人体组织的新型生物医用材料是人类的必然
5、要求。生物材料作为人体组织的替代和修复材料，由于人体环境的特殊性，对生物材料提出了一些特殊的要求，主要包括四个方面：(1)良好的生物相容性生物相容性是指生物材料和人体组织接触后，在材料与组织界面间发生一系列相互作用而最终能够被人体组织所接受的性能，同时材料对人体的正常生理功能应无不良影响、无毒、无排异反应等。这一点是任何人工生物材料所必须具备的先决条件。(2)良好的生物力学相容性生物力学相容性是指植入材料和所处部位的生物组织具有弹性形变特性相匹配的性质。从现象来说，即在负荷情况下，材料与其接触的组织所发生的形变是否彼此协调。这一性能的重要性在于，植入体在体内所承受的应力必须通过植入体与组织界面
6、间进行传递。如果两者在应力作用下发生的弹性变形不匹配，将使植入体发生松动而导致植入失败。因此，植入体材料与植入部位组织的弹性模量、热膨胀性能及其强度等力学性能应尽量一致。(3)良好的力学性能如耐磨性、抗疲劳性、抗腐蚀性等。并且几乎不产生磨损碎屑。人体的关节 1 年内要反复承受 1510635106 周次、且数倍于人体体重的负荷。天然的生物器官由于生物体的新陈代谢可以较好地解决这一问题，但是人工关节要达到这一要求就必须要求材料具有足够的疲劳强度。同时，在这样强度的负荷下，如果材料产生大量的磨屑，极易引起诸如排异反应等很多负效应。(4)较好的生物结合性能由于生物体的排异反应使得植入体很容易发生相对
7、移动和下沉，因此生物材料与周围的组织必须结合良好，如果能最终与人体组织本身生长到一起是最理想的情况。12 生物玻璃陶瓷分类及其特点最早出现的生物材料是医用金属材料，随着人类的进步，生物材料获得了长足的发展，现在生物材料主要包括三大类：医用金属材料(biomedicalmetallic materials)；医用高分子材料(biomedical polymers)：医用生物玻璃陶瓷。生物玻璃陶瓷由于它的良好的生物相容性和力学性能而得到人们的青睐。而且它的色泽与人类骨骼的色泽相似，不易脏化，特别适合于填补空洞，填补牙冠和遮盖牙面缺陷，特别是 CADC 州技术的发展，使得生物玻璃陶瓷成为金属牙科材料
8、的替代品“” “。这里主要对生物玻璃陶瓷的研发情况进行论述。生物玻璃陶瓷主要包括三类：生物惰性玻璃陶瓷(bioinert ceramics)：生物可降解陶瓷(biodegradeble ceraInics)；生物活性陶瓷(bioactiveceramics)。121 生物惰性陶瓷这种材料一般在植入到人体后不引起周围组织和全身明显的化学和生物反应。这些材料包括化学稳定性高的氧化物陶瓷：如氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、氧化钛、氮化硅、硅铝酸盐晶体系列晶体。高纯商密度的氧化铝陶瓷是最早临床应用的生物陶瓷。它具有良好的力学性能，优良的抗腐蚀性和耐磨性。但是它的弹性模量较骨过高，997的高纯氧化铝陶瓷弹性模量
9、为 350GP，而人骨的仅为 530GP ，所以其生物力学相容性较差。同时由于它是惰性材料，只能与人体组织形成机械固定，而不能形成生物固定，因此容易由于应力的集中导致的脆性断裂。1，2。2 生物可降解陶瓷指该植入体在植入到人体组织后不引起任何不良的组织反应的情况下逐步溶解，并且被新生的组织所取代。现在 I 临床应用的生物降解陶瓷主要包括：羟基磷灰石和 一磷酸钙一般是作为金属植入体的薄膜或者是多孔材料。由于它主要成分和人骨的无机质相近，故有人称它为“人工骨” 。它在植入到人体后通过人体的新陈代谢逐渐被新生成的组织代替，作为多孔材料时，一般材料的孔隙度为 6070，而且对材料的微观孔隙有一定的要求
10、，一般要求孔隙主100 岫，而且孔隙间相互连通。这种多孔性对组织的生长是很有利的，骨的矿化组织与纤维结缔组织可进入和填充到材料的孔隙中而将其固定，这对生理性的永久修复是必不可少的。但是该材料的强度低而且脆，因此使用时不适合于支重部位，因为这些部位的弯曲力、扭转应力传递到植入体后会导致植入体的断裂。因此常被用于牙根和应力不太大的部位的替换材料和骨空位的填充物。123 生物活性陶瓷生物活性陶瓷首先由 Hench LL 等人提出。指这种材料在植入到体内后会与周围组织发生生物化学反应，从而使得植入体与组织间形成生物结合。这主要包括生物玻璃和生物玻璃陶瓷复合材料。生物活性陶瓷的生物相容性介于惰性陶瓷和可
11、降解陶瓷之间 a 生物玻璃作为无机材料的一个分支，具有良好的生物相容性，无毒副作用。此外，由于它的化学组成与人体骨骼的组成非常相似，当植入到人体组织内后，容易与周围的组织形成紧密牢固的化学键合，或经生物降解形成新的人体组织。生物活性陶瓷的研究与临床应用已经成为材料学、医学以及生物化学等学科的研究热点，越来越受到人们的重视，特别是一些高强度、可切削微晶玻璃陶瓷以及用于治疗用途的功能性的玻璃陶瓷研究开发，为人类的医疗开辟了新的道路。Na20CaOP205 一 Si02 系列玻璃是最早被研究和临床应用的生物活性玻璃材料，其中最典型的是 HenchLL 教授1971 年研制的 45s5 玻璃，这种玻璃
12、的特点是不仅对人体无害，与骨组织亲和性好，而且能与周围的骨组织牢固结合吲。但是由于 45s5 玻璃的力学性能不够理想。抗弯强度仅有 42MPa，因此不能直接用于人体承受载荷的部位，而主要用于骨的填充材料和生物涂层。1973 年，Brower 教授在 Hench 研究的基础上进行改进，主要是增加 Cao 和 P205 的含量，降低 Na20 的含量，获得了Ceravital 微晶玻璃。这种微晶玻璃的生物活性虽然有所降低，但是力学性能得到了很大的改善，如抗弯强度达到 7080MPa，几乎提高了一倍。日本京都大学小久保正教授于 1982 年成功研制出了含 38wt左右的磷灰石和 34左右硅灰石(wo
13、1lastonite)的微晶玻璃，也就是通常所说的 Aw 玻璃。这种玻璃不仅具有较好的力学性能，而且能与人体组织形成较强的生物化学结合。从玻璃基体中析出的磷灰石晶体含量不仅对材料的力学性能有较大的影响，而且它对材料的生物活性起着决定性的作用。从玻璃基体析出的晶粒除了和材料的原料有关外，晶化过程中的热处理工艺对它也有很大的影响，因此必须对材料的制备过程进行严格的控制。1983 年，Holland 等研制成功了商品名为“bioverit”的可切削生物微晶玻璃，其主晶相为磷灰石和金云母晶体可由 Si02 一 A1203MgO-Na2OK2OFCaOP2O5 系统的磷酸盐玻璃经过一定的热处理工艺后得到
14、可切削玻璃陶瓷的这种性能来源于在热处理过程中析出的云母相，在热处理过程中，玻璃首先出现液一液分相，磷灰石和白榴石同时析出，由于在高粘度、慢扩散条件下生长，白榴石晶体生长成蠕虫形，随着热处理温度的升高，晶体逐渐长大，最后形成云母的框架结构，云母片晶体相互交织，将玻璃相分隔成许多封闭或半封闭的多面体，云母晶体具有片层状的结构以及(001)面层状间良好的解理性，因为在三层堆积中的碱金属离子未建立起紧密的接触，使得云母具有可切削加工性。从玻璃中析出的云母相的相对数量和晶粒尺寸对材料的最终性能有着重要的影响，同时，析出的磷灰石赋予了材料生物活性。因此选择合适的成分和热处理工艺是制备这种材料的关键。可切削
15、生物微晶玻璃由于其良好的切削性能，同时由于它的乳浊特性与自然牙釉质十分相近，质地致密、耐磨，表面光洁，良好的生物相客性以及化学稳定性，因此在全瓷冠修复体中倍受青睐。特别是近年来，随着计算机辅助设计辅助制造(cADcAM)技术的推广应用，为可切削玻璃陶瓷在口腔修复中的应用开辟了新的道路。综上所述，玻璃基生物载体材料的组成体系，基本上还是属于钙磷酸盐系统组成的，但是在不影响玻璃陶瓷生物相容性和生物活性的基础上，为了改善生物材料的力学性能、加工性能或者其它一些性能，可以添加一定的其它组分的物质，其用量与制备方法和制备工艺有关。一般而言，对于生物活性玻璃陶瓷，一般对于原料有一定的要求，如：Si02 的
16、含量60 m01，同时 Na。O 和 CaO 应该尽量高。同时高的钙磷原子比。但是用熔融法制得的生物玻璃中 siO。的含量超过 60m01时，玻璃陶瓷基本上呈现生物惰性，而用溶胶一凝胶法制得的生物玻璃所含的 Si 跳高达 756mol时仍具有生物活性13 生物玻璃陶瓷的增韧虽然生物玻璃陶瓷在医用领域方面显示出了无可比拟的优越性，但它在材料力学方面还存在些缺陷，特别是陶瓷材料本身固有的脆性，较低的疲劳强度和断裂韧性，不能应用于复杂应力的承载方式中。 “为了获得能够满足生理要求的陶瓷材料，必须对它进行补强增韧，这是当前陶瓷材料的核心课题。当前增韧的途径主要有以下五种：颗粒增韧；纤维增韧；层状复合增
17、韧：生物活性玻璃陶瓷涂层：自增韧。131 玻璃陶瓷的颗粒增韧利用生物玻璃或陶瓷与其它颗粒楣复合的方法提高材斟的强度，这_种方法最为普遍，工艺过程也简单，因此应用也最广。根据颗粒增韧陶瓷玻璃的增韧机理，主要分为两类：(1)：非相变第二相颗粒增韧；(2) ：纳米颗粒增韧。132 玻璃陶瓷的纤维增韧纤维增韧是在生物玻璃陶瓷中通过添加碳纤维、碳化硅纤维或金属纤维等来提高材料的强度和韧性。70 年代初，JAveston 。3 在连续纤维增强聚合物基复合材料(FRPlCs)和纤维增强金属基复合材料(FRCMCs)研究的基础上，首先提出了纤维增强陶瓷基复合材料(FRcMcs)的概念，从而为高性能陶瓷材料的研
18、究于开发开辟了一个崭新的领域。纤维增强陶瓷复合材料的增韧机理主要包括因模量不同引起的载荷转移、微裂纹增韧、裂纹偏转、纤维脱粘和纤维拔出等。陶瓷基复合材料的破坏过程大致分为三个阶段。第一阶段：当应力水平较低时，复合材料处于线弹性状态。当应力超过材料的基体极限强度时，基体出现裂纹，使材料的应力应变曲线开始偏离线性关系。第二阶段：随着应力的提高，基体裂纹越来越大。当应力达到复合材料的极限强度时复合材料内纤维开始断裂，与单相陶瓷材料相比，复合材料的极限强度有可能低于单相陶瓷材料的极限强度，当应力为极限强度时，复合材料的应变值却远大于单相陶瓷材料的应变值，也就是复合材料的断裂功远大于单相陶瓷材料的断裂功
19、。第三阶段：当应力超过复合材料的极限强度时，发生纤维脱落、纤维断裂和纤维拔出等过程。在轴囱应力作用下，纤维增强陶瓷基体复合材料的断裂包括基体开裂、基体裂纹逐渐向纤维和基体间界面扩散、纤维脱粘、纤维断裂和纤维拔出等等复杂过程。133 玻璃陶瓷的层状复合增韧层状复合增韧主要是从自然界中获得的启示。珍珠类材料的结构其中碳酸钙占体积的 95，而有机物占 5，这种层状结构赋予了材料优越的性能，纯粹的碳酸钙很脆，而珍珠层的强度和韧性很高。人们从这种结构中获得启示，要克服陶瓷材料的脆性，可以采用层状结构，在脆性陶瓷中，加入延性材料制得层状复合材料。层状增韧与传统上以消除缺陷提高力学性能的方法的本质不同，它是
20、一种能量吸收、耗散机制，其结构设计使强度和缺陷无关，使得材料成为一种耐缺陷材料，可以使材料的强度和韧性得到不同程度的提高，层状增韧主要是在两层高强度的基体问引入夹层来达到增韧效果，夹层的种类不同，其增韧机理也不同，大致可以分为两种，一种是弱夹层，另一种是延性夹层。前者是利用基体层与夹层间的弱界面使裂纹偏转或分层，增大裂纹扩展路径，能量在裂纹扩展过程中被释放，从而达到材料增韧的效果。弱夹层陶瓷的缺陷是：(1)由于弱夹层的存在，复合陶瓷强度有一定幅度的下降；(2)复合陶瓷的断裂韧性和维氏硬度在平行于夹层方向和垂直于夹层方向差别较大，存在较大的各向异性。为了克服弱夹层陶瓷材料的缺点，人们提出了强夹层
21、复合陶瓷结构，既基体和夹层都选用高强脆性材料，利用界面残余应力来实现增强增韧的效果。延性夹层增韧是利用延性层的塑性交形来消耗、吸收能量，并在裂纹尾部形成桥联而阻止裂纹扩展，从而改善材料的断裂韧性 m1。这种材料表现出特有的阶梯式断裂，裂纹扩展过程中发生偏转，并从起点开始沿传播方向呈阶梯状扩散，尽管出现多层的断裂，但由于延性层的拉伸，形成宏观桥联，裂纹并不张开。134 生物活性玻璃陶瓷涂层增韧为了取得适合于骨植入的金属材料和生物活性材料(如 HA 等)的优势互补研究者们把生物活性材料涂覆在金属基体上，这样得到的复合材料既具有基体金属的强度和韧性，又具有生物活性材料的优良的生物活性和生物相容性，其
22、在植入到人体后可在短期内与人体组织形成蘸好的生物结合。金属基体主要包括不锈钢、钛合金。由于不锈钢比重较大，生物相容性差，在生理环境下易被腐蚀，目前的研究重点主要是在钛合金涂覆生物活性材料，为此发展了很多生物涂层制备技术，如：等离子喷涂、激光覆融、等离子注入法、化学气相沉积法、电泳及水热合成等方法。但是由于生物玻璃陶瓷涂层和基体间的热膨胀系数和弹性失配造成界面间结合强度较弱，因此，应用前景不是很乐观，为了解决这个问题，有人提出通过增加过渡涂层，缩小基体与活性涂层间热膨胀性能的差异，从而增强两者间的结合力，取得了一定的效果。但是金属与陶瓷的界面结合以及涂层的剥落问题一直是该方法进一步发展，并大规模
23、进入临床应用的障碍。参考文献：1张亚乎，高家诚，王勇，人工关节材料的研究与展望J，世界莽技研究与发展，2000，l：47512师昌绪， 材料大词典M，化学工业出版社，1994，8493赫建原，邓先模，复合生物材料的研究进展J。高分子通报：2002，23(2)：184夏胜利，杨庆秋复合异种骨研究进展J中国矫形外科杂志，2003，11(9)：6226235蒋淑文，齐民。生物医用多孔金属材料的研究进展J材料科学与工程，2002，20(4)： 5976006付涛，憨勇，徐可为，等。溶胶一凝胶法二氧化钛薄膜诱导沉积磷酸钙层J硅酸盐学报，2003，3l(4)：4024057王德平，黄文山，周萘，等。载体用多孔 Na20TiO。一 P：05 一 ca0 微晶玻璃的研制J。建筑材料学报，2003，6(1)：45498王德平，黄文山玻璃基生物医用材料的研究进展J材料导报，2002，16(5)36 399张国军。岳雪梅，金宗哲颗粒增韧陶瓷裂纹扩展微观过程硅酸盐学报，1995，23(4)： 365372
