1、刘老师，您好。下面是我的一点总结，第一部分是关于电化学沉积银纳米线的相关研究。第二部分是在 SBA-16 孔道内电沉积 Fe 纳米线的研究，您看这作为可行性的依据如何。根据电化学沉积的原理在介孔材料的孔道内必须有介质作为导电的物质从而为银离子不断的提供电子，形成纳米线的话，银离子在孔道内必须可以自由的移动；要想形成银纳米离子，可以利用氮化了的介孔材料为载体在其孔道内成功的合成了银纳米颗粒1，经过氮化，SBA-15 的表面被-NH x 修饰，-NH x 与银离子之间的强相互作用有利于将银离子固定在介孔材料的孔道内部，从而达到原位还原在孔道内获得银纳米颗粒，前提是存在能为银离子不断提供电子的传导介
2、质。电化学沉积的原理及过程如下：两个电极至少被一个电解质相所隔开。当施加一个外电场时，带电粒种从一个电极移动到另一个电极，电化学反应发生在两个电极上。当施加一个外电场时，带电粒种从一个电极移动到另一个电极，电化学反应发生在两个电极上。连在供应电源正极上的是阳极，发生的是氧化反应；连在电源负极的是阴极，发生的是还原反应。阴极反应一般伴随着沉积过程，也就是说电沉积大部分是发生在阴极。当电极达到更负的电势时（例如，将工作电极与一个电池或电源的负端接在一起） ，电子的能量就会升高。当此能量高到一定程度时，电子就从电极迁移到电解液中物种的空电子轨道上。在这种情况下，就发生了电子从电极到溶液的流动。同理，
3、通过外加正电势使电子的能量降低，当达到一定程度时，电解液中溶质上的电子将会发现在电极上有一个更合适的能级存在，就会转移到那里。电子从溶液到电极的流动，是氧化电流。模板法合成的最多的产物是纳米线、纳米棒和纳米管，也包括这些形貌的阵列结构。模板法电沉积不需要高温下形成液相的催化剂，并且避免纳米线尖端的催化剂颗粒对纳米线性质和应用的影响。不过模板法合成的纳米线经常是多晶的，而且需要寻找合适模板和后续去除模板等步骤。基于模板法的电化学沉积过程：在模板的一端面离子溅射或者热蒸发一层导电金属，然后利用这层导电的金属作为工作电极，在产物电沉积进入模板后再去除模板。电沉积过程中，当一个小的棒形成后，电场会集中
4、在该棒的尖端，所需要生长的材料会不断的在纳米棒的尖端沉积而持续生长。2相比较于金属纳米线从模板底部开始沉积，如果化学修饰模板内壁，使沉积的产物更倾向于沉积在模板的内壁，那得到的就是金属纳米管。3结合模板的电沉积方法制备的金属纳米线大部分是多晶的，使用脉冲电沉积，可以获得单晶的 Bi，Cu 的纳米线，脉冲电沉积有利于单晶的形成，但不是必要条件，在恒电位下，Bi 单晶纳米线也可获得。模板法电沉积合金或者二元金属纳米线非常方便，电解液中包含两种金属离子，选择合适的浓度和电位即可电沉积得到不同比例的金属合金或者二元金属纳米线。除了金属，很多半导体的一维纳米结构也被合成出来。Routkevitch 等人
5、在 CdCl 2 和硫磺的二甲基亚枫（DMOS）溶液中使用交流电化学沉积了 CdS。其反应过程如下： Pefia 等人在 AAO 模板中使用循环伏安法合成了 CdSe，电解液是 CdSO4 , H2SO4 和SeO2.用类似的技术，AgTe 也被合成出来。通过在 ZnCl2 的 DMOS 溶液中通入氧气，在AAO 中电沉积合成出晶体质量很好 ZnO 纳米线。单晶的 ZnO 纳米线在 90 摄氏度的硝酸锌溶液中被合成出来。三种元素构成的半导体化合物同样可以合成出来，比如说Bi2xSbxTe3 纳米线， Bi2Te3ySey 纳米线阵列等。除了金属和半导体，聚合物的 1D 纳米结构同样可以在模板中
6、电沉积合成。Penner 和Martin 首先在聚碳酸酯模板中电沉积合成出来吡啶的纳米线和纳米管。他们还进一步在AAO 中合成出 poly(N-methylpyrrole)(PMPy), polyaniline (PANI)以及 poly(3-methylthiophene) (P3MT)纳米线。Chen 等人以碳纳米管作为导电的模板合成了吡啶纳米线。电沉积聚合物纳米材料过程和电沉积金属、半导体不同点在于发生的是在阳极的氧化反应过程。结合模板的电沉积有一个特点，就是可以很容易得到分段的 1D 纳米结构。 。比如说在一个含有低浓度铜离子以及高浓度镍离子的电解液中，分别采用较小的负电位和更大的负电
7、位来沉积。铜和镍的沉积电位有明显差别，在比较小的负电位时，只有铜的沉积；当采用更负的电位时，沉积的主要是 Ni，仅有极少量的铜。金属半导体的分节纳米线，如AuCdS Au ，也可以用这种方法合成出来。在电沉积过程中，电位是驱动力。根据 Fleury 的报道4 ，表面临界电场是新的晶粒形成的必要条件，这个临界电场是和衬底相关的常数。当核形成后，在生长时因为消耗了周围的银离子，电场的崩塌会抑制新的成核。同时晶体的生长速度随晶粒的长度增加而减慢。这样继续扩散过来的银离子会使表面电场达到临界电场，新的成核会产生。Penner 等人在高度导向的热解石墨上合成了 Mo 纳米线5，随后在 HOPG 衬底上合
8、成了由颗粒连接的 Pd 纳米线，这种颗粒构成的纳米线在氢气传感器上有着重要的应用6。HOPG 具有的台阶结构是纳米线形成的原因。通过改变电解液可以获得不同尺寸，粗糙度的纳米线。异向性液晶也提供了一个制备长程周期性材料的模板，Attard 等人通过电化学还原 H1六边形异向液晶相合成了介孔的 Pt 薄膜7。H1 相是由非离子的表面活性剂 C16EO8 ,以及H2PtCl6 和水构成。通过引入憎水剂或者改变表面剂的链的长度，获得的周期性的孔道大小可以从 1.7 nm 到 3.5 nm 调节。利用类似的方法，Pd，Rh ，CdTe 等介孔纳米结构被电化学沉积出来8-10介孔模板虽然可以合成 10 n
9、m 以下的纳米线，但是合成的纳米线一般是躺在衬底上，这也是配位体控制，定向附着等方法合成 10 nm 以下纳米线普遍存在的问题。衬底上合成垂直于衬底的 10 nm 以下的纳米线的合成极少有文献报道。电化学沉积方法也是一种有效的途径，它的优点是可以直接在衬底上得到产物，并且通过控制电位可以控制纳米结构的生长。SBA-16 模板法电沉积金属 Fe 的研究（2005）徐敏 哈尔滨师范大学在酸性条件下，以导电玻璃(ITO)为基底合成了 SBA-16 分子筛膜。并以 SBA-16 分子筛膜为模板，利用电沉积法组装金属 Fe。沉积铁的电极电势为-1.6V。在沉积 Fe 的过程中，Fe2+和 OH 一 离子
10、分别在电极上放电并生成中性原子或分子。阴极反应：Fe 2+2eFe电沉积 Fe 的过程大致分为三个阶段：第一阶段是 Fe 纳米线开始在 SBA-16 膜孔道中生长的过程，这一阶段电流基本恒定不变，即可以认为第一阶段的电沉积是恒流和恒压过程。这一阶段中 Fe 沉积的速度较慢，因为 Fe2+在溶液中定向移动至 SBA-16 阴极膜表面后，还要“穿过”一定厚度的 SBA-16 膜才能够到达 ITO 与 SBA-16 膜孔底的结合处，然后 Fe2+得到电子，金属 Fe 电结晶并析出，即 Fe2+在阴极上放电并生成中性 Fe 原子，同时，Fe 原子在晶格中分配排列亦即晶体生成及成长。由于电解质溶液初期的
11、活泼部位是晶体的顶角和棱角，金属就在这些地方开始析出而在晶体面上形成一新的金属层。由这一新的金属层所构成的角和界面又成为新的活泼部分(电沉积优先的地方是金属表面相对不稳定的活性点，而不是与之对应的溶液)，金属继续沉积在上边，使金属层沿着整个晶面扩张。随着析出Fe 的逐渐增多而将孔道的底部全部覆盖。这一阶段受膜的导电性差的影响(此时铁沉积困难的原因是电子由电极表面向 SBA-16 阴极膜传输的阻力大、细孔中电解液扩散电阻大以及铁离子在细孔中扩散阻力大等原因造成的)，电子传输阻力大，因而 Fe 沉积速度较慢，沉积时间较长，大约需要 30 分钟左右；第二阶段是 Fe 纳米线大量生长的过程，一旦沉积的
12、 Fe 将孔道的底部全部覆盖以后，阴极上的电子可以直接以介孔内“沉积的金属 Fe”为通道传输电子，电子传输的阻力减小，因此，即使在电压恒定的情况下，电流密度还是会明显增大，即电极界面处有效电子数大量增加，Fe2+得到电子并沉积的速率加快，随着 Fe电结晶的进行，沉积的 Fe 逐渐将 SBA-16 膜的孔道“填”满，Fe 2+“穿越”SBA-16 膜的距离越来越短，沉积速率越来越快，因此，这一阶段是沉积 Fe 的电流密度增大的过程，Fe 电沉积速度也较快，这一过程大约需要 5 min 左右的时间；第三阶段是铁纳米线完全填满孔道并开始覆盖于膜表面的过程，这一阶段 Fe 沉积速度较慢，大约需要 25
13、 min 左右。参考文献：1、Yinfeng Zhao. Incorporation of Ag nanostructures into channels of nitride mesoporous silica. Microporous and Mesoporous Materials.111 (2008) 300306.2、Lai, M. and D. J. Riley. “Templated electrosynthesis of nanomaterials and porous structures.“J Journal of Colloid and Interface Science
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17、t.“ Chemistry of Materials (2003)15(15): 2962-2968. 9、Bartlett,P. N. and J. Marwan. “Preparation and characterization of H-1-e rhodium films.“ Microporous and Mesoporous Materials (2003)62(1-2): 73-79. 10、Braun, P. V.,P. Osenar, et al. “Macroscopic nanotemplating of semiconductor films with hydrogen-bonded lyotropic liquid crystals.“ Advanced Functional Materials (2005). 15(11):1745-1750.
