1、文献1研究了9种助剂对用于CO2加氢反应的超细CuO-ZnO-SiO2催化剂性能的影响，并进行了XRD和TPR 表征结果表明，助剂影响超细催化剂的性质和催化性能，TiO2、CeO2、MgO和La2O3是 CO2加氢合成甲醇的超细CuO-ZnO-SiO2 催化剂体系的优良助剂.在含有不同助剂的CuOZnOSiO2催化剂体系内存在CuO和ZnO晶相，但除 CeO2以外，其它的助削都可能以微晶或无定型的形式存在TPR研究表明，添加的助剂睬CeO2以外，都使超细CuO-ZnO-SiO2 催化剂的还原温度提高而且助剂对CuO-ZnO-SiO2催化剂活性的影响按照助剂对 CuO-ZnO- SiO2，催化剂
2、还原温度的影响进行了探讨。助剂对催化剂性能的影响按甲醇收率由大到小排序如下：TiO2CeO2MgOLa2O3SiO2Li2OAl2O3K2ONa2OBaO.文献4CuO/ZnO/ZrO2催化剂对低压CO2加氢具有较高的反应活性及甲醇选择性，反应的主要产物是CH3OH和CO2本文用TPSR-MS手段研究了CuO/ZnO/ZrO2催化剂上CO2加氢合成甲醇的反应机理结果表明，甲醇是由CO2直接加氢生成的，而不是经过CO加氢生成的，反应的中间物种是甲酸盐CO2加氢反应过程中存在两个平行的竞争反应，反应温度、压力及CO2/H2比对生成甲醇的竞争反应产生影响文献5一般认为，高分散的金属铜是反应的活性组分
3、，而氧化锌起着促进金属铜的分散并有效抑制反应过程中铜的聚集的作用.CO2和CO都可直接加氢合成甲醇。通过TPR实验我们已经阐明ZrO2具有储氢能力. J.Bianchi 也认为H2可以从CuO和ZnO溢流到ZrO2 上.文献6采用XRD、ESR 、XPS和XAES 等技术对于二氧化碳加氢低压合成甲醇用CuO，CuO-ZnO，CuO ZnO-Al2O3，CuO-ZnO-ZrO2催化剂在不同条件下表面Cu、Zn、A1、Zr的存在价态进行了深入分析。实验发现催化剂在丕原前Cu以Cu2+存在在还原后和反应状态下以Cu 0存在，Zn在还原后和反应状态下有部分被还原为Zn (2-x)+ (0 x 2)Zr
4、和Al仍保持其还原前价态。文献7这表明，在CuO-ZnO-ZrO2催化剂中Cu 0的含量比其它催化剂中 Cu0的含量低，同时也说明，Cu +在CuO-ZnO-ZrO2催化剂中比在其它催化剂中更稳定由上述分析结果可以认为：CuO-ZnO氧化物上反应活性中心 Cu-口-Zn-O中Cu的价态，对于CuO-ZnO-MgO和CuO-ZnO-AI2O3催化剂，Cu 主要以Cu 0的形式存在；对于CuO-ZnO-ZrO2催化剂，Cu为Cu +与 Cu0的混合物，并且可能更多地以Cu +的形式存在文献8本文应用XPS和XAES (X光激发俄歇电子能谱 )考察了CO2 加氢低压合成甲醇用CuO/ZnO/ZrO2
5、催化剂在反应条件下的表面状志。结果表明， 在还原及反应状态下，催化剂表面没有稳定的Cu2+、Cu +离子存在，仅有Cu 0能被检测到， ZnO部分被还原，产生低价锌 Zn(2-x)+ (0 x 2)物类。结合活性测试结果，认为高活性，高选择性的CO2加氢合成甲醇催化剂要以Cu、Zn共同存在为前提， 即Cu 0与部分还原的 ZnO共同组成甲醇合成的活性中心.文献9研究了CO2/H2 在CuO-ZnO-ZrO2催化剂上低压合成甲醇反应的催化活性，采用TPR,XRD,BET等测试技术对催化剂结构、ZrO2的作用及催化剂表面性质进行了探讨 研究认为，Zr的加入对于提高活性组份的分散度及催化剂表面积有着
6、重要作用适量的ZrO2有助于提高催化剂活性和甲醇选择性ZrO2的加入量直接影响着CuO的分布和催化剂的活性 实验对操作条件的影响进行了研究。ZrO2在催化剂中独立存在， 没有与其它氧化物作用生成新的晶相。 CuO在催化剂中以结晶形和无定形两种形态存在，ZrO2的加入，提高了CuO的分散度，降低了结晶 CuO的含量。催化剂中其它组份的含量直接影响着CuO的分布和催化剂活性文献10研究了CO2/H2在CuO-ZnO-ZrO2及CuO-ZnO系列催化剂上低压合成甲醇的反应。结果表明，CuO-ZnO-ZrO2具有比双组分CuO-ZnO催化剂高得多的活性及选择性。用XRD ，紫外漫反射光谱、XPS等测试
7、手段，对实验所用催化剂的结构和表面性质进行了研究，并结合活性测试结果，提出高活性、高选择性的CO2/H2合成甲醇崔化剂要以Cu和Zn共同存在为前提，反应活性中心是表面Cu2O和ZnO。Cu +在ZnO 中固相溶液的形成及活性组分与载体的较强相互作用对甲醇的生成有很好的促进作用。文献11研究了CuO-ZnO-ZrO2催化剂在CO2加H2合成甲醇反应中的催化活性运用TPR、XRD、BET、XPS、IR等测试技术对ZrO2的作用、催化剂的性能及反应的中间物种进行深入探讨 ZrO2的加入有利于提高活性组分的分散度和增加催化剂表面积加人适量ZrO2可大大提高催化剂活性和甲醇选择性ZrO2含量和培烧温度直
8、接影响着CuO分布和催化剂活性研究发现， Cu0与ZnO共同组成甲醇合成的活性中心且反应过程中催化剂表面有 、M-OH等中间物种的生成。认为是合成甲醇反应的中间物种作者还对反应机理进行了进一步探讨。文献12研究了在2MPa压力下，CuO-ZnO-ZrO2催化剂对CO2/H2合成甲醇反应的催化活性。用BET，XRD、SEM、TPR等测试方法对催化剂表面性质，晶相组成，活性规律及Zr02的作用进行了探讨。加入ZrO2有助于提高活性组分的分散度和催化剂的表面积，可大大提高催化剂的活性和CH3OH的选择性。活性组分CuO存在表面和体相两种分散形式， 且Zr02的含量和焙烧温度直接影响着Cu0的分散量及
9、催化剂活性以及孔容的分布。文献17结果表明，Zr02的加入改变了催化剂的表面结构和配位状态，增加了活性组分的分散度，提高了催化剂的稳定性。实验还发现催化剂的粒度对各组分的相互作用有着重大的影响。催化剂粒度小时，Cu 2+主要以团族的形式存在，易于被还原。催化剂的粒度较大时，Cu2+ 主要以高度分散的形式存在，Cu在ZnO和ZrO2中分布更均匀，它们之间的相互作用更强，难于被还原。 TPR的实验结果也得到了一直的结论。研究还认为，合成甲醇的活性中心是高分散的金属铜的团族，而不是孤立的铜原子。文献18运用活性评价、XRD、TPR 、CO2-TPD、CO-TPD等手段，探讨了La2O3 对Cu/Zn
10、O 催化剂性质和CO2加氢反应性能的影响。试验姑果表明：催化剂经La2O3改性后，CuO晶粒明显变细；CuO-ZnO催化剂还原难度略有增加；有利于CO歧化反应进行，使催化剂上积炭量增加； CO2加氢生成甲醇的活性增加。M O CH文献31ZrO2在这里表现为给电子作用，它使Cu2+易于还原，从而使最高还原温度降低；而Al2O3却相反，它与Cu2+较强的相互作用使得还原温度升高.因此在反应状态时，ZrO2更能够稳定低价态的反应活性中心，从而提高催化剂的o32加氢反应的稳定性，延长催化剂的寿命文献32ZrO2的含量增加使CO2 的转化率上升，提高了单位重量催化剂上甲醇的生成速率在CuO-ZnO-
11、ZrO2上脱附了少量的28及大量的45物种，ZrO2 的加入使各种脱附峰发生了变化，ION=45增加了2.79倍，而ION= 4仅增加0.5l倍此外，45与28物种的相对比例也发生了变化，由CuO-ZnO上的0.37增加至CuO-ZnO-ZrO 上的1.91，可见改性后的催化荆提高了生成甲醇的活性物种的能力CuO-ZnO 上CO2的脱附温度发生在 500以后，加入 ZrO2,脱附温度降至200300，即ZrO2的加入改变了Cu-ZnO催化剂的活性组分，使在反应温度范围内CH3OH和CO2存在一个动态平衡，这也从反面证明第3组分的加入提高了CO2/H2制甲醇的能力文献33CuO/ZrO2中铜虽然
12、以CuO形式存在，但是铜与 ZrO2载体间存在着相互作用，这种相互作用导致铜的微观结构与纯CuO中铜的有所不同。文献33ZrO2作为催化剂的载体，它不仅可以提供较大的比表面积，使活性组分高度分散，且由于其与活性组分之间存在强相互作用，影响了催化剂的反应活性或者其催化选择性。文献34ZrO2担载铜的催化剂常被用于CO/H2、CO2/H2和CO/CO2/H2合成醇反应，它与其它载体(ZnO、A12O3、SiO2和TiO2)相比显示出独特的优势。刘源等人认为 ZrO2的优良性质是由于它是P-型半导体，且锆的功函数比铜高，于是金属和氧化物相互作用的结果是锆易于给出电子，使金属铜具有带正电的趋势(其外层
13、电子受到了影响 )，令Cu 的还原温度降低，易被还原，从而增加了铜对CO和H2的吸附能力。?而ZnO 是n-型半导体，铜和锌的功函数相近。Al2O3与Cu2+相互作用则是使还原温度升高。因此在反应状态时，只有ZrO2更能够稳定低价态的反应活性中心，进而提高催化剂的反应稳定性，延长催化剂的使用寿命。而且ZrO2除了可作为优良的催化剂载体外，本身对CO和CO2加氢合成甲醇有催化活性，例如ZrO2可以吸附CO和CO2形成甲酸盐和碳酸氢盐等，它也可以解离吸附H2 生成ZrOH和ZrH，所以当铜载于ZrO2 上时，对CO的加氢反应的催化活性比纯铜大10到20倍。B Denise等研究了Cu/ZrO2对C
14、O和CO2加氢合成甲醇催化性能，发现具有良好的催化活性，见表1。文献35Cu/ZrO2催化剂具有很多优点，但比较容易失活，40Cu-ZrO2催化剂反应70 h后失去ll 活性。钾作为电子助剂，适量添加于Cu-ZrO2中，可以提高催化剂对反应的活性； La和Ge具有稳定超细Cu-ZrO2催化剂的结构的功能，从而提高催化剂的稳定性和催化活性；稀土助剂可使催化剂的表面酸性明显增强，催化性能发生很大变化，副产物含量降低。文献37研究认为：在CO2合成甲醇的反应中，Cu/ZrO2催化剂比以上几种催化剂都具有较好的活性。这是因为CuO可以均匀地分散在Zr的表面，且铜与锆之间的强相互作用对反应有利。Cu/ZrO2催化剂中活性中心及合成甲醇的反应机理与Cu-Zn-Al催化剂有较大差别。目前人们对合成甲醇催化剂的活性中心进行广泛研究，普遍认为：在Cu-Zn-Al催化体系中，合成甲醇的活性中心主要由铜组分构成。近年来，人们考察活性Cu/ZrO2催化体系发现：在催化剂中的作用不可忽视，它不仅可以转移铜上电子密度，稳定铜的高分散状态，还可以储存铜上解离吸附的氢原子及非解离吸附的CO组分。铜与二氧化锆之间的相互作用导致铜的微观结构有所改变，使得铜处于类似缺电子的状态，从而改变其对CO的吸附作用，使得其活性提高.
