1、各位同学，大家好，今天给大家讲解影响玻璃化转变温度的因素。Tg 是聚合物链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过单键的内旋转即高分子链通过改变其构象来实现的,所以凡是影响高分子链柔性的因素都会影响 Tg。 （第 2 张 PPT）如 PPT 所示，主要包括：化学结构、其他结构因素和外界条件的影响。 （第 3 张 PPT）1、化学结构的影响， （1）主链结构：主链化学键的内旋转位垒越低，高分子链的柔性越好， Tg 就越低。主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以 Tg 较低 。（第 4 张 PPT） 主链上有孤
2、立双键的柔性好，玻璃化温度低。例如：顺丁橡胶的 Tg 为-95，天然橡胶为-73，丁苯橡胶为-61 （第5 张 PPT）主链上引入芳杂环状结构（苯基，联苯基）或共轭双键，分子刚性增大, Tg 升高。如 PC（150） ，聚砜，聚苯醚（220）它们比相应的脂肪族的 Tg 高的多，是耐热性好的工程塑料（第 6 张 PPT）（2）侧基或侧链 侧基的极性a.如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性越大，Tg 越高，柔性越差。 当极性基的数量超过一定量时，极性基团之间斥力大于引力，反而使 Tg 下降；若侧基能形成氢键，也使 Tg 上升。 （第7 张 PPT）b.如果极性侧基在高分子链上分布对称，则极
3、性基的静电场相互抵消，因而高聚物有较大的柔性，Tg 较低。比如：聚氯乙烯的玻璃化转变温度远远高于聚偏二氯乙烯（第 8 张 PPT） 侧基(或侧链)的位阻效应和柔顺性 a. 刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻，Tg 上升。 （第 9 张 PPT）b. 长而柔的侧链反而会使 Tg 下降 。因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了“内增塑”作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。 （第 10 张 PPT）（3）构型。单取代的烯类聚合物的玻璃化温度与它们的等规立构类型无关。双取代的烯类聚合物的玻璃化温度与他们的立构类型有关。 全同间同，例如 PMMA 的全同 Tg 为 45，
4、间同 Tg 为 115 。 顺式反式(如 BR，顺式 Tg 为-95，反式 Tg 为-18)。 （第 11 张 PPT）（4）分子间作用力。极性：极性越大，Tg 越高；氢键：氢键使 Tg 增加；离子键：使 Tg 增加，如聚丙烯酸中加入金属离子，玻璃化温度升高。加入钠离子，升高到 280 ，加入铜离子升高到 500 。 （第 12-13 张 PPT）2、其他结构因素的影响 ，分子量、共聚和共混、增塑剂、交联、结晶。 （第 14 张 PPT）当分子量较低时，Tg 随分子量增加而增加；当分子量达到临界分子量时， ，不再随分子量改变。 （第 15张 PPT）共聚，共聚物 Tg 的影响取决共聚方法（无规
5、、交替、嵌段 或接枝） 、共聚物的组成及共聚单体的化学结构。无规共聚物：Tg 介于两种共聚组成单体的均聚物的 Tg 之间 。 （第 16 张 PPT）交替共聚物：看作两种单体组成一个单体单元的均聚物，只有一个 Tg。接枝、嵌段共聚物：共混聚合物，因此存在一个或两个 Tg，取决于其相容性 。 （第 17 张 PPT）共混，共混的相容性通常以其 Tg 的情况来表征。相容性极好：均相体系，共混物的 Tg 只有一个，且介于两种物质各自的 Tg 之间。相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个 Tg相容性差：仍保持原来物质的二个 Tg ，说明不能混容。 （第 18 张 PPT）增塑剂或稀释
6、剂,它对 Tg 的影响是非常显著的。增塑剂使 Tg 下降的原因，隔离作用：增塑剂的分子比 PVC 小的多，活动比较容易，并且为链段提供活动所需要的空间，即把聚合物分子链隔开，增塑剂的用量越多，这种分子链之间的隔离作用越大；屏蔽作用： 增塑剂上的极性基团与 PVC 上的氯原子相互吸引，减小了 PVC 分子之间氯与氯的相互作用，相当于把氯基团遮盖起来，称为屏蔽作用。 （第 19-20 张 PPT）交联 ， Tg 随着交联点密度的增加而增加。原因：随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减小，分子链的活动受约束)(gT的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长减小，阻碍了分子链段的运动，使 Tg 升高。
7、（第 21 张 PPT）结晶的影响 , 因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的 Tg 要高于非晶态同种聚合物的 Tg。例如：PET，对于无定形 PET 的 Tg69，而结晶 PET 的 Tg81(结晶度50%)，随结晶度的增加 Tg 也增加。 （第 22 张PPT）3.外界条件的影响： 主要包括三个因素: 外力的大小 升温速度 外力的作用时间（测量的频率） （第 23 张 PPT）（1）外力作用外力的大小：单向外力，Tg 温度降低。单向外力促使链段的运动（玻璃化温度是链段开始运动的温度） ，因而使玻璃化温度下降，外力越大，下降越多。流体静压力：随着 P 的升高，Tg 升高 。 （第 24 张 PPT）（2）升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测 得的 Tg 越高。 （3）外力作用时间（测量的频率)：用动态方法测量的 Tg 通常比静态方法大，而且 Tg 随测量频率的增加而升高。玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度不同，将引起转变点的移动。如果外力作用速度快，则构象的调整跟不上外力作用速率，则聚合物就显得比较刚硬，Tg 高。而且 Tg 随测量频率的增加而增高。 （第 25 张 PPT）谢谢大家！
