1、第七章 芳环上的亲电和亲核取代反应7.1 芳环的亲电取代反应7.1.1 芳环上的亲电取代历程1、 亲电试剂的产生 HNO32HSO4NO2+H3O+2HSO4-亲电试剂2、 络合物的形成芳环上电子云密度 R NO2-NO23、 络合物的形成 NO2+ HNO2-硝基所在碳为 sp3 杂化4、 消去H + -H+ NO2HNO2络合物的证据已分离出 C+ CH3CH32FBF3 CH3CH23BF4-通过红外和核磁等可鉴定中间体的结构。CH3CH3 CH3EtFB,-80CH3EtCH3CH3BF4-CH3EtCH3CH3mp -15 7.1.2 苯环上亲电取代反应的定位规律从反应速度和取代基进
2、入的位置进行考虑1、 第一类定位基(邻，对位定位基 )NH2NRN2OHRNHCROPhRFClBrI2、 第二类定位基（间位定位基）均为致钝基 NO2NR3 COHCORSO3HCN CHOCRCl37.1.3 定位规律在有机合成中的应用7.1.4 典型的芳香亲电取代反应1硝化反应硝化试剂有 HNO3-H2SO4HNO32HSO4NO2+H3O+2HSO4-真正的硝化试剂为硝酰正离子。混酸体系有强氧化性 OH20%HNO3OHNO2OHNO2如用混酸将得氧化产物同时还有部分氧化产物NH2HNO32S4NH3SO4-NO2HNO3/CCl4 低温时的硝化速度较快 (HNO3)xH2NO3+NO
3、2+H2O(NO3)x0温和的硝化试剂 HNO2/C(NO2)4 NH2 NO2 NH2O2NH2NO NO2/C(NO2)4可避免间位硝化与氧化 OCH3NO3CH3OCH3ONO22磺化反应亲电试剂为 SO3 或 （共轭酸）SO3H+ SOOO HSO3-+ SO3- H+SO3HHSO3 SO3H- H+特点：（1）可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位） 。 （2）置换反应，合成一些难于合成的物质。CH3H2SO4SO3HCH3 Fe/HClNO2CH3SO3NO32S4NO2CH3SO3 SO3HCH3N2Cl- BrCH3SO3aNO2HCl, 0-5uBrH2OS4CH3BrPhO
4、HSO324OHS3HH3SSO3HNO3 OH2N2NO2发生间接硝化3卤化反应（1）卤素作卤化剂 X2 FeX3XFeX3+-XFeX3+- FeX4- H+ XHX(2)N-卤代酰胺或 N-卤代磺酰胺作卤化剂等NBSCNOOBrCH3NBrOCH3NClOH3 SO2NCl2其卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发生（芳胺和酚） 。PhCH3NBSFeCl360BrCH3CH3SO2NCl2NHC3OCHl3.Cl20Cl NHC3NHC3lOC3SO2NH2 FeCl3Hl N-OOBr+NOOBr而在非极性 CCl4 等溶剂中是自由基引发剂 NOBr(PhCO)2l4 NO
5、OBrBr CH23 CHBr3+自由基取代反应。1. Fridel-Crafts 反应(1) 烃基化亲电试剂产生 RClAl3RClAl3+- R+AlC4-ROHX-OH2H2O+C2H2S4RC3 S4-催化剂活性 AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2特点A. 易发生重排反应 CH32CH2lAlC3PhCHMe2PhCH22CH370% 30%亲电试剂发生重排 CH32CH2lAlC3- l 4CH32CH2CH3C3HOH2SO4 +B. 易发生多烷基化C. 可逆反应动力学条件下，遵守定位规律，热力学控制条件下得稳定的间位产物。D. 钝化的芳烃不发生烷基
6、化E-OH，-NH 2 和-OR 等与路易斯酸配位，使催化剂难于发生烷基化，可改用烯作烷基化剂，以酚铝或苯胺铝作催化剂（2）酰基化反应 用酰氯时，ACl 3 的量要大于 1mol,用酸酐时 ACl3 要大于 2mol。RCOAl3OAlC3RCOArl3RCOlAl3 酚的酰化是 Fries 重排PhOHC3OHPhOCH3ACl3PhNO2OHCH3 不会发生重排 +CH32CH2OClAlC3CH32CH22Zn-gHCl H3C2H2CO5.重氮盐的偶联反应ArN2+X-极弱的亲电试剂，只能与高活性的酚和芳胺反应，通常为对位缩合或同环缩合。 PhN2ClPhNMe2AcONaPhN=NM
7、e290%PhN2HSO4- NaOHNHO当重氮盐的邻对位有强吸电基时，其亲核性提高，可与芳醚或均三甲基反应。6.氯甲基化反应 HCClOZnCl2PhH2Cl2O70 活泼芳烃才能发生反应 MeOCH3OHClZnCl2MeOCH3lH-eOCH=27.2 芳香族亲核取代反应由于芳环上的电子云密度较高，因此亲核取代比亲电取代困难得多，只有当芳环上存在较紧张的吸电子基团（-NO 2,-SO3H 等）时较易发生亲核取代反应。-SNAr17.2.1 加成消除历程吸电基有利于降低芳环的电子云密度，特别是邻、对位电子云密度降低得更为显著，从而有利于亲核试剂对这些位置发生亲核加成，生成离域的碳负离子中
8、间体(即 Meisenheimer 络合物).Nu- LNuNO2LNO2+ L- NuNO2又称为 SNAr2 历程meisenheimer 已被分离出 CH3OCH3NO2NO2N2K+80OCH37-nNO2NO2180NHPhO2NO2PhNH27.2.2 消去加成（苯炔历程）现象 *ClNaH2-3*NH2*NH250 50Br CH3NaH2.-35NH2 CH3NH2357 43 BrCH3OCH3KNH2.-35因为没有邻位氢，推断不能发生消除反应。历程Br *NH2* *NH2NH2-N3 NH3*BrBr-中间体证据（捕获，Diels-Alder 反应）INaH27.2.3 芳基重氮离子的单分子亲核取代（S NAr1）N H2O OH-N2SNAr1证据v=kPhN 2+ 一级反应芳环上的供电基有利于反应，吸电基不利于反应，说明有正离子形成 R 同位素标记 *N N* *N*N = 15
