1、LLDPE 的生产工艺概况-1、LLDPE 的工艺种类聚乙烯的生产方法主要有 4 种：高压法、气相法、溶液法和淤浆法。但目前，世界上生产 LLDPE 树脂通常采用气相法和溶液法工艺。在溶液法工艺中，美国 Dow Chemical 的冷却低压法和加拿大 NOVA Chemicals Corporation 的中压法占绝对优势。这两种工艺均可切换生产 LLDPE 和 HDPE。Dow 公司的低压溶剂法工艺已用于世界上许多工厂，但这些工厂均属 Dow 的自有工厂。在此工艺中，乙烯、辛烯-1 和 C8C9 异构链烷烃溶剂与改性的Ziegler 催化剂溶液一起送入两台串联的搅拌反应器。反应在 395 磅
2、/平方英寸和 160的条件下进行。第二台反应器溶液中，聚合物的含量为 10%。总停留时间为 30 分钟。反应器的流出物在 35 磅/平方英寸的绝压下闪蒸，除去溶液中的乙烯。继之，用加热/闪蒸步骤除去溶剂。聚合物则进行挤压造粒。加拿大 NOVA 公司的中压 SclairTM 溶液法工艺系由 DuPont Canada 开发，在1994 年中期，NOVA Chemicals 购买了 SclairTM 技术及其世界技术转让业务，并采用新一代的非茂金属催化剂，开发出了 SclairTM 技术。在气相法工艺中，Univation 的低压气相流化床工艺，亦即 UnipolTM 工艺是生产 LLDPE 的最
3、普通工业化工艺。在此工艺中，乙烯和共聚单体(丁烯-1 或己烯-1)在流化床反应器中聚合，生成颗粒状聚合物。其特点是将一种载体型钛或钛-铬催化剂粉末连续送入流化床反应器，并连续地由反应器取出聚合物产品颗粒。在流化床中，增长的聚合物颗粒被循环的乙烯/共聚单体物流流态化。循环物流通过外部冷却器冷却，除去反应热。反应器压力约为 300 磅/平方英寸，反应温度约为 88。UnipolTM 工艺也可用于生产聚丙烯，采用 Shell 的超高活性催化剂(SHAC)。此外，BP 的低压气相流化床工艺与 UnipolTM 工艺非常相似。仅冷凝液送入流化床的方式稍有不同。BP 的方法是先将冷凝液与循环物流分离，然后
4、用置于流化床内的喷咀雾化，将其送入流态化床层。UnipolTM 则不进行分离，冷凝液随循环物流一起送入流化床反应器。2、工艺流程生产 LLDPE 的工艺流程有多种，现主要介绍气相法和溶液法中两种主要的工艺流程。1.美国联碳公司(UCC)的 Unipol 气相法工艺。该工艺与 BP 气相法工艺大同小异，但 UCC 产品范围较广，品种较多，采用 4 种不同的催化剂生产全密度范围分子量分布由窄到宽、熔体指数由 0.91g/10min125g/10min 的各种树脂。在各种工艺中，UCC 气相法产品范围最广。BP 工艺采用一种催化剂生产全密度聚乙烯，熔体指数由 0.35/10min30g/10min，
5、分子量分布窄，当生产宽分子量分布的牌号时，要在挤压造粒时加助剂，但牌号较少。Unipol PE 工艺的装置一般由 4 部分组成：单体净化、聚合反应、树脂脱气和树脂造粒。工艺流程如图表 2 所示。(1)单体净化 凡进入聚合反应器的单体(包括乙烯和共聚单体)都必须脱除氧、一氧化碳、二氧化碳、水、硫化物、甲醇、炔烃等对催化剂有毒的杂质。常用脱氧及氧化物的催化剂床和分子筛来脱出杂质。(2)聚合反应 聚合反应在流化床反应器中进行，该反应器下部为圆筒形，上部由一倒锥体和一半球组成。反应器底部有一气体分布板，板上是由粉状树脂形成的流化床层。催化剂和助催化剂直接从分布板通入反应床层，鼓风机送入循环气使床层保持
6、流化状态，并使反应单体与催化剂均匀混合，同时带走反应热。反应热在循环气冷却器中移出系统。通过床层的气体质量速度应为 36 倍的 Gmf(流化所需最低气流速度)。分子量调节剂-氢气也和单体一起从反应器底部通入系统。树脂的性能通过催化剂、助催化剂、共聚单体和氢气的加入量来调节。反应停留时间约 3 小时左右。(3)树脂脱气 树脂从反应器出来经过特殊的卸料系统脱除未反应的单体；回收了单体的树脂循环到反应器，进入脱气仓，在此仓内进一步脱去树脂中吸附的烃类，从脱气仓下部通入一股吹扫气，与树脂逆流接触，将烃类吹出带走，同时也通入小股脱活剂，将聚合物上残余的活性中心杀死。(4)造粒 脱气后的树脂经过振动筛等设
7、备除去大块，在进入造粒系统前，先与固、液态添加剂混合。Unipol 的造粒系统是由混炼器、熔融泵和造粒机紧密组合成三位一体，与其它工艺的相同系统相比，大约可节省能耗 13。用循环软水带走粒状切片，经过干燥分离水，送入料斗，再用空气送到掺混、储运和包装工序。2.加拿大杜邦中压溶液法(Sclairtech)工艺流程。该工艺是溶液法中生产能力最大、发展最快的一种。1960 年杜邦公司在加拿大沙尼亚建立第一套 11kt/a的装置，至 1990 年后，采用该工艺的生产能力已达到 720kt/a780kt/a，其中最大的反应器生产能力为 300kt/a。杜邦中压溶液法(Sclairtech)工艺流程如图表
8、 3 所示。(1)聚合 乙烯升压后与净化过的循环共聚单体及溶剂(环己烷)一起进入冷却吸收器，在降温的同时充分混合溶解，用进料泵加压达到反应压力10.7916.67Mpa(110170kgf/cm2)，经温度控制系统达到反应温度(100300)，用加入的齐格勒型催化剂的量来控制乙烯转化率达 95%左右，用氢来调节熔体指数。用共聚单体量调节聚乙烯密度。采用 2 个(或更多)反应器，在不同温度和不同氢加入点条件下操作调节产品分子量分布。在反应器出口加入脱活剂以终止反应，然后使反应物流升温到 300，通过Al2O3 吸附剂吸附脱除催化剂残渣；如采用改进后的新催化剂体系(ACS)则可免去脱催化剂的设施。
9、然后，反应物料进入中压闪蒸器脱除反应乙烯、共聚单体和大部分溶剂。(2)后处理 熔体脱除单体、溶剂等易挥发物后与固体添加剂混合，进入挤压机和切料机，粒料被循环水带出，脱水后再用热水配成浆液，进一步洗出树脂中的溶剂，然后树脂进入汽提机，经蒸汽逆流汽提后，残留溶剂量小于500mg/L，再进一步干燥，并用热空气送到掺混料仓和包装工序。(3)溶剂回收 从中压和低压闪蒸器顶部脱出的乙烯、共聚单体和环己烷分别经一、二段冷凝器进入低沸塔，低沸塔顶物料再依次经过乙烯塔和共聚单体塔回收乙烯和共聚单体，低沸塔底物料送到高沸塔和树脂汽提塔处理，从高沸塔顶回收环己烷，从树脂汽提塔底排出油脂状低聚合】物。补充的共聚单体键
10、入共聚单体塔，从该塔侧线还排出异构物 2-丁烯。3、生产 LLDPE 的成本投入生产聚乙烯的各种工艺方法，因其反应机理和工艺技术不同，导致生产流程和工艺条件各异，因而在原料和公用工程的消耗上，以及设备台数和材质的要求上均不相同，所以各种装置的投资和成本也有较大的差异。聚乙烯生产工艺的技术经济比较见下列各表。图表 1：各种聚乙烯装置的投资比较(100kta)，单位：百万美元生产方法和特点 界区内投资 界区外投资 总固定资产投资 投资额大小排序UCC 公司 Unipol 粉料产品 18.2 8.8 27.0 1道化学公司低压冷却溶液法，粒料 19.1 12.8 31.9 2杜邦公司中压绝缘溶液法，
11、粒料 24.4 15.8 40.2 3UCC 公司 Unipol 粒料产品 28.1 13.8 41.9 4Philips 轻稀释剂淤浆法，粒料 27.9 14.4 42.3 5Solvay 重稀释剂淤浆法，粒料 28.7 14.2 42.9 6DSM 低压绝热溶液法，粒料 28.1 15.8 43.9 7BP 气相法，粒料 30.6 13.8 44.4 8三井油化，Hoechst 重稀释剂淤浆法 30.5 15.1 45.6 9高压釜式法均聚物和 EVA 共聚物 54.4 20.0 74.4 10高压管式法均聚物，EVA 和 EBA 55.7 18.9 74.6 11注：表中投资为 1984
12、 年中期美国海湾价格。图表 2：几种典型聚乙烯工艺的消耗指标项 目 Unipol 气相法 杜邦溶液法 淤浆法 高压法HDPE LLDPE 0.96 0.946 0.919 DSM Philips 釜式 管式C=4 共聚 C=4 共聚 C=4 C=6 - C=4 C=4 C=4 C=4 均聚 均聚乙烯，t/t PE 0.993 0.998 0.940 0.933 1.011 0.999 0.946 0.948 0.923 共聚单体，t/t PE 0.025 0.020 0.078 0.085 0.017 0.080 0.071 0.087 单体总耗量，t/t PE 1.018 1.018 1.0
13、18 1.018 1.011 1.016 1.026 1.019 1.010 1.026 1.027溶剂或稀释剂，t/t PE 0.012 0.012 0.012 0.016 0.0050.015 催化剂、化学品，美元/t PE 9.92 9.92 9.92 9.92 6.5 3.6 6.35 9.44 6.5 6.6 6.6公用工程消耗：电，kWh/t PE蒸汽，kg/t PE燃料，m3/t PE冷却水，t/t PE冷凝液，t/t PE 3556575 3556575 3256575 3256575 3304001.06MJ200 400105014752100.66 5504400.012
14、25 1113-12001531.48 1071-410142图表 3：不同工艺方法各生产一种代表性牌号的成本比较工艺方法 密 度g/cm3 熔体指数 共聚单体% 产品价格 美分/lbUCC 公司气相法粉料 0.918 1.0 C=4/7.6 27.22杜邦公司中压绝缘溶液法(粒料) 0.924 5.1 C=4/7.0 28.09UCC 公司气相法(料粒) 0.918 1.0 C=4/7.6 29.75BP 气相法(料粒) 0.918 1.0 C=4/7.6 30.18道化学公司低压冷却溶液法(粒料) 0.930 1.0 C=8/4.9 30.20DSM 低压绝热溶液法(粒料) 0.920 4
15、.4 C=4/8.0 31.00三井油化，Hoechst 搅拌釜式淤浆法 0.940 0.2 C=4/2.3 31.13Philips 轻稀释剂淤浆法 0.935 35.0 C=4/5.1 31.83Solvay 重稀释剂淤浆法 0.926 1.0 C=6/5.7 32.28高压釜式法 0.938 1.0 VA/18.0 39.11高压管式法 0.936 2.0 VA/18.0 42.42根据投资和消耗指标，再以一种有代表性的产品牌号为例，对各种工艺的生产成本进行比较，其结果列表于上。从表中可以气相法和中压溶液法的成本最低，淤浆法和低压溶液法次之，高压法成本最高。在实际的生产经营中，一个生产装
16、置不可能始终生产一个牌号，总要根据市场需求而切换牌号。但切换牌号时，反应器越大、停留时间越长、更换催化剂越多，则不同牌号的过渡料就多，为切换而损失的操作时间也越长，由此而造成产品成本上升的幅度就越大。在这种情况下，气相法料粒的成本升高幅度较大，溶液法和 Philips 环管法及气相法粉料的成本升高幅度较小，而高压法的产品成本仍居高不下。 4、工艺技术对于 LLDPE 质量的影响新技术工艺的发展不仅提高了产品的性能，而且降低了制造成本，促进了聚合物之间的竞争和相互替代。催化剂系统、共催化剂、共聚单体、反应器、聚合介质等方面的改变，影响着聚合物的分子结构，影响树脂的结晶度、支链度、共聚单体分布，以
17、及密度、相对分子质量、相对分子质量分布(MWD)等。这些结构因素又决定着聚合物的最终性能，包括力学强度、光学性能、纯度、流变行为(可加工性)、稳定性(对热、紫外线等)、热性能和电性能。如用低压工艺生产双峰的宽 MWD 和 LLDPE 共聚物和三元共聚物，可以得到加工及性能类似于传统高压 LDPE 的树脂。LDPE 有较多的支链结构，其中长支链占优势，而 LLDPE 只有短支链，它们的数目决定聚合物的结晶度和密度。改进加工性能将有利于 LLDPE 向 LDPE 的应用领域扩展，进入那些先前由于性能(如透明度、熔体强度等)差别而未能进入的领域。近几年来，在一些 LLDPE 生产的新技术中，除了双峰工艺外，最突出的是茂金属、非茂金属单中心催化剂的工艺技术的发展，使得易加工、高性能的 LLDPE大量涌现。应用这些新技术开发的 LLDPE 树脂，被人们称为第二代 LLDPE 树脂。从上述情况可知，生产技术工艺先进与否，对产品质量、成本具有决定性影响。目前，我国 LLDPE 生产技术基本是引进国外上世纪 90 年代初期以前的工艺，加之消化吸收不够，生产出的产品档次和质量都不高，品种也少，产品杂质较多，质量不均匀，加工性能也较差。因此，国内许多加工企业宁可花高价进口国外料，而不愿用国内同类产品。
