1、液晶聚合物的研究进展华北工学院化学工程系 张 娜 张 毅 王久芬液晶聚合物(LCP)是具有液晶性的高分子，它们往往是由小分子液晶基元键合而成的。这些液晶基元可以是棒状的，也可以是盘状的，或者是更为复杂的二维乃至三维形状，甚至可以两者兼而有之，还可以是双亲分子。迄今为止，已经发现的液晶性物质有 2 万多种，液晶形态也已发现了 20 多种。LCP 与其它有机高分子材料相比，具有较为独特的分子结构和热行为，它的分子由刚性棒状大分子链组成，受热熔融或被溶剂溶解后不再具有固体物质的大部分性质，而是形成一种兼有固体和液体部分性质的过渡中间相态-液晶态，其分子排列介于理想的液体和晶体之间，呈一维或二维的远程
2、有序- 分子排列在位置上显示无序性，但在分子取向上仍有一定程度的有序性，表现出良好的各向异性。LCP 的这种各向异性使其具有高强度、高模量和自增强性能，突出的耐热性能，优异的耐冷热交变性能，优良的耐腐蚀性、阻燃性、电性能和成型加工性能。其线膨胀系数和摩擦系数极小还具有优异的耐辐射性能和对微波良好的透明性。这些性能使得 LCP 的发展极为迅速，对 LCP 的研究也越来越深人。 1、LCP 国内外研究动态 LCP 自诞生之日起，就大量地用作特种合成纤维和特种工程塑料。目前，已被国内外广泛应用于化学加工业、电子电气、航空航天及军事领域。世界上已有许多家公司实现了 LCP 的工业化生产。 LCP 按生
3、成液晶的条件可分为热致 LCP(TLCP)和溶致 LCP(LLCP)。LLCP 溶解于溶剂中，在一定浓度下才能呈现液晶性。它是 LCP 中最早商品化的产品，而 TLCP 是由于加热破坏了高分子链段结晶结构并使非晶结构进入熔融状态呈某种有序排列而出现液晶态。TLCP 工业化的时间稍晚于 LLCP，但由于纯刚性单体制成的聚合物熔点太高，难以加工，它在成为液晶相之前即分解。因此为了降低熔点和流动温度，改善加工性能，通常引入其它结构成分与之进行共聚，所形成的 TLCP 共聚酯的综合性能十分优异不但可以通过溶液纺丝形成高强度纤维，而且可以通过注射、挤出等热加工方式形成各种制品，是一种实用价值更高的LCP
4、因此其发展势头十分迅猛，新品种不断出现，远远超过了 LLCP。 按液晶基元接在聚合物大分子主链、侧链或主侧链上均有的情况将 LCP 分为主链型、侧链型和复合型三种。此外，还有一些含有液晶基元的高分子网络聚合物，被称作交联型 LCP。 目前市场上销售的 LCP，随其分子结构的不同，耐热性能、力学性能、电性能等也有所不同。按耐温等级大体可分为超耐热型、中耐热型、低耐热型三种。 1.1 发展历史 20 世纪 60 年代初，美国杜邦公司成功的开发出了 Nomex 纤维，制造 Nomex 纤维的聚合物是由间苯二胺和间苯二甲酰氯经低温溶液缩聚而成的，熔点为 425，具有很好的耐热性。在此基础上，Kwole
5、k 又尝试用对-氨基苯甲酰氯为原料经低温缩聚，制备对位取代的全芳酰胺聚合物-聚对氨基苯甲酸(PBA) ，并发现 PBA 可生成具有优良可纺性的 LCP。这一发现导致了耐热性高强度高模量纤维 Kevlar 系列产品的问世和大规模商品化。制造 Kevlar 的聚对苯二胺对苯二甲酰氯(PPD-T) 是由对苯二胺和对苯二甲酰氯经低温溶液缩聚而得的。而 PBA 却因成本较高而未能工业化。PBA 是被发现的第一种能制造高性能材料的 LCP，而 PPD-T 则是第一种大规模工业化的 LCP，它标志着 LCP 开始走向市场。从此，LCP 获得了广泛而深人的研究 。 我国对 LCP 的研究工作是从 20 世纪
6、80 年代起步的。最具代表性的是北京大学和北京市化工研究院合作完成了光纤包覆级LCP 的小试，正在进行中试，成为我国 LCP 向实用化过渡的新品种。但是国内的大部分研究工作现在还只是停留在实验阶段。 1 2 研究现状 (1)国内研究现状 近年来回内对 LCP 的研究大部分都集中在芳香族 LCP 上，合成了许多种多元的液晶共聚酯。目前，TLCP 的合成主要采用缩聚反应，合成的 TLCP 主要为全芳香聚酯主链液晶、芳香族聚酰胺或芳-脂族聚酯酰胺主链液晶、芳- 脂族共聚酯主链液晶及侧链液晶。聚合方法以熔融缩聚为主，也可以采用溶液缩聚及固相缩聚。 吴大诚等借酯交换反应，以对-羟基苯甲酸、对苯二甲酸和双
7、酚 A 为单体，通过淤浆聚合法制备了低相对分子质量的芳香族三元 TLCP，其在适当的溶剂中有很好的溶解性。池振国等也采用熔融缩聚法合成了含 4，4- 二羟基二苯酮、对苯二甲酸、对-羟基苯甲酸和一缩二乙二醇结构单元的四元共聚酯，并对其进行了表征，证明其为具有向列型液晶相的热致液晶共聚酯。 黄美荣等集中研究了 LCP 链的结构与热性能的关系，为 LCP 进行成型加厂提供了大量的研究数据。而张淑援等合成了一系列的串型聚合物，并对其进行了表征，为国内 LCP 设计与合成开辟了新的研究领域。 随着计算机应用的日益广泛，计算机辅助分子结构解析的人工智能方法已经引起人们的重视。而液晶分子由于它的结构有一定的
8、特殊性，官能团的种类和数量比较有限，连接也比较独特，因此王丰彦等用光谱数据(质谱、红外光谱、核磁共振波谱等) 提供的信息，引入矩阵等算法，编写了 LCMSA 程序应用于液晶化合物的结构解析，得到了比较好的结果，这为人工智能解析与液晶结构的研究相结合打下了良好的基础。 解孝林等用对乙酰胺及苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)熔融缩聚合成了含对氨基苯甲醒(ABA) 结构单元的热致液晶共聚酯酰胺 PETABA，并用含 20( 摩尔分数 )ABA 结构单元的 PETABA 液晶共聚酯酰胺和 PET 共混，表观出良好的相容性和原位增强的特性。 张海浪等以含端酰氯基团的热致性液晶共聚酯 HTH-6 和含端
9、酚羟基的聚砜(PSU)齐聚物为原料，通过溶液缩聚法制备了含PSU 和 HTH6 的向列型热致液晶嵌段共聚物，成为 PESUTLCP 原位复合体系的有效增容剂。 周其风等按自由基聚合机理合成了一系列含有三个苯环通过酯键相连的液晶性单体及其聚合物，使含液晶基元的单体 2,5-双(4-甲氧基苯甲酰氧基)苯乙烯与苯乙烯及 4-4-(对正丁氧基苯甲酰氧基)- 苯甲酰氧基苯基丙烯酸酯与苯乙烯通过自由基共聚合反应合成一系列含液晶性和非液晶性两种序列结构的 TLCP。 大连理工大学采用阳离子聚合法首次合成了乙酸纤维素与硅氧烷的接枝物及纤维索与硅氧烷的接枝物，由于采用了均相体系及特殊溶剂，致使接枝效率、接枝率很
10、高，接植物具有热致液晶性。林尚安采用模型聚合物的方法合成了一系列古柔性间隔链段芳香聚醚酯 LCP，开研究了其结构和液晶态转变。 现在国内 TLCP 领域的研究又有了一个新的发展方向，那就是合成多元的液晶共聚酯，利用多元液晶共聚酯中各种单体所具有的特性，取长补短，来进一步平衡 TLCP 的性能，以求得到综合性能更加忧良的 LCP。 (2)国外研究现状 目前。国外 LCP 的发展主要集中在扩大生产规模和开发新型的产品等方面。其中美国、西欧和日本的发展速度最快。美国的产品多围绕着电子产品的开发而设计。日本的 LCP 生产主要在扩大规模方面，并在亚洲的许多国家投资兴建了 LCP 的生产厂。 美国的 H
11、oechst Celanese 公司最近又开发了一种满足特高性能电子部件要求的新品种 Vectral30，具有很高的流动性，并成功地开发可电镀的 LCP。Amoco 公司于 1992 年开发了一种满足特高性能电子部件要求的新品种；杜邦公司开发了 Zeinte 型LCP，其生产能力为 3000t/a，并研制了结晶型 LCP 作为电子电气零部件材料，具有优良的注射成型加工性和尺才稳定性。此外，还开发了无定形 LCP，它的玻璃化温度为 190，没有一定的熔点，适合于制作膜或薄膜或板材。Superex 公司通过 PET 与LCP 的共挤出来提高瓶的阻氧和阻湿性能。目前尚在进行改进 LCP 性能和取得
12、FDA 认可的工作。 而在西欧，德国 Hoechst Celanese 公司研制出 Vectra 型 TLCP，德国 BASF 公司的 ULTRAX 已研制出三种基本品种，其中两种是耐高温特种工程塑料。今后的发展方向是低结晶、高耐热性的 LCP，以挤出成型制作光缆的涂层材料。20 世纪 80 年代后期，德国 RINGSDORF 公司合成了盘状主侧链型 LCP。另外，英国 ICl 公司 VICTRES-SRP 的 LCP 已经有 4 个品种投入生产,还新开发了一种拉伸强度高达 200 MPa、悬臂粱缺口冲击强度为 130Jm 的新品种。 在研究方面，近年来日本研究最多的 LCP 产品就是 PET
13、PHB 的共聚物，合成出一系列的产物，其工艺和共聚酯结构、流变行为、力学行为等方面的研究也较为深人和成熟。住友公司于 1986 年开发了一种成本较低的 LCP 产品-Ekonol，其热变形温度高达 293“C，此公司还以碳化硅技术为基础开发了独有的工艺。日本至少有十几家公司参与市场开拓，其中聚合塑料公司、住友化学公司和石油化学公司等三家公司处于领先地位。聚合塑料公司于 1996 年 2 月开始运转年产 2800t 的 Zeinte 型 LCP 装置，从而使该材料的生产能力翻了一番。此外还有三萎化成、上野制药等公司在生产。 2 LCP 的市场与应用情况 1 l 市场情况 目前世界上约有 30 多
14、家公司正在投资大力开发 LCP，其生产和消费量也在迅猛增长。据国外权威人上统计和预测， 1990-2000 年全球 LCP 的市场消费量每年以 24-25递增，今后几年，LCP 的消费递增率仍将保持在 20以上，成为有机合成材料中发展速度最快的一种。现阶段，全球 LCP 的生产能力已超过 20000ta，全球 LCP 消费量约为 8000 ta, 据预测，到 2002 年全球 LCP 的消费量将超过 16000 ta 。 尽管 LCP 的市场价格很高，但由于它性能优异，应用范围越来越广，消费增长率也大于 20( 亚太地区的消费增长率甚至达到 30)、这是其它工程塑料所无法比拟的。同时生产 LC
15、P 也有丰厚的利润回报，因此各主要 LCP 生产商大力投入人力、物力进行进一步的研究开发。但在激烈竞争的环境下，一些生产装置规模相对较小，市场竞争能力较弱的 LCP 生产商也在考虑退出竞争，因此全球 LCP 总生产能力在近几年中不会有太大的增长，甚至可能略有降低，但消费量仍将保持强劲的发展势头。 2 2 主要应用领域 (1)薄膜材料 定向 LCP 具有优异的阻隔性能，可制成各种包装薄膜，这是近年来 LCP 研究的新方向。将 LCP 用于食品包装中的阻隔层，其阻氧和防潮效果十分明显，在高湿度条件下，LCPPET 或 LCPPP 夹层结构的阻氧效果很好，在冷藏条件下保存食品时，保质期可达 1 a
16、以上。通过适宜的分子设计和制膜技术可制成在流动和垂直两个方向性能均优的薄膜。20 世纪 90 年代初，日本旭化成公司生产的厚度为 12m 的 Aramica 型 PPTA 膜，耐折强度为 64000 次高于 Kapton 膜 6 倍，且耐酸碱及有机溶剂，耐碱性远优于 PEI 膜。可用作发热线的包覆膜、热敏复印机用高级薄膜、隔氧防护膜、渗透膜、柔性印刷电路配线扳、耐高温电容器的介质及真空喷涂功能膜等。 (2)光电材料 近年来，利用侧链 LCP 制备显示和记录器件的研究成果已受到普遍重视。侧链 LCP 的应用研究已由最初利用液晶相态变化的热感型光电材料扩展到利用光化学反应的光感型光电材料，以及基于
17、非线性光学现象的光学信息存贮、处理和光调制材料。利用胆甾型 LCP 的热效应可在无需外加电场下实现大面积、大容量和高清晰度的显示，具有稳定的记忆功能。 (3)电子电气 这一领域消费的 LCP 占总消费量的 70左右。就全球范围而言，电子工业领域的生产正在由使用平板式印刷电路板向使用表面安装元件电路板转换。目前电子元器件接头市场中，大约一半以上已经转变为表面安装技术(SMT)装配法。采用 SMT 法装配生产电器产品，生产效率和可靠性极高，但 SMT 法所使用的红外回流焊接技术需要热挠曲温度在 230-250的聚合物作为基板。通用塑料和通用工程塑料均不能适应这一苛刻的条件，而 LCP 正可一展身手
18、。此外，电子元件的发展日趋微型化和小型化，要求元件的加工性和尺寸稳定性较高，LCP 以其优异的尺寸稳定性和良好的熔体流动性成为这一市场的最佳应用材料。LCP 主要用于制造具有高插扎密度的电器连接器和接插件，注射成型立体印刷线路板、线圈骨架、继电器盒和基座、电容器、电位器及开关、集成电路和晶体管的封装材料等。LCP 还被大量应用于生产微型马达、微波炉、打印机、复印机、传真机、视听设备及电脑硬盘驱动器等办公设备的零部件。 (4)汽车工业 汽车工业是 LCP 应用发展较快的行业，将 LCP 引入氟塑料台金中，可提高耐磨损性。随着汽车向高档化、轻型化发展，LCP正被应用于制造汽车内各种零部件以及特殊的
19、耐热隔热部件、精密部件、电子元件及车灯，替代陶瓷和部分有色金属，以实现汽车轻量化，减少破损率，适应更苛刻的环境。 (5)生物医学及医疗用品 由于人体组织的生物膜、核糖核酸及肌肉蛋白质均以液晶态存在，人的大脑含有 30的高分子液晶，故对 LCP 的研究可能导致医学科学、生命科学的革命。目前牙科托盘之类的保健产品处于研究开发中。现阶段 LCP 已被用于外科设备、插管、刀具、消毒托盘、腹腔镜及齿科材料，替代不锈钢及其它有机合成材料。 (6)其它应用领域 在化学工业方面，LCP 用于制造特殊的精馏塔填料、阀门、泵及计量仪器零部件和机械热密封材料等。光纤通讯方面将 LCP用于通讯光纤的二纤包覆、抗拉构件
20、、光纤连接器和耦合罪。航空航天是 LCP 的一个新兴的应用领域，主要用作雷达天线的屏蔽罩、机舱隔板、传感器元件和摄影设备用复合材料等。LCP 目前还打人了食品容器、微型机械零件(如手表的齿轮和轴承)、工业及日常生活用的绳、缆、网及体育用品(如网球拍、滑雪器材、游艇器材) 等领域。 3 LCP 发展中存在的问题及解决方法 LCP 虽然性能优异，但也存在着成型加工工艺不易控制、制品的物理性质呈各向异性、与成型时剪切流动成直角的方向力学性能较差、易于原纤维化等缺点，所以需要对其改性，以提高 LCP 的力学性能。另一方面 LCP 原料价格昂贵，从而导致了 LCP 的价格较高，这是影响 LCP 发展的最
21、主要的问题。因此降低成本已成为生产商的研究重点。目前的主要开发方向包括下述几个方面。3 1 研究开发新的单体 如 6-羟基-萘-二甲酸、4,4-联苯二甲酸、4-羟基-4- 羟基联苯、4,4-二羟基二苯醚等及聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚等系列LCP 所用的单体。 3 2 化学改性 开发除现有的全芳族聚酯系列 LCP 之外的新系列的 LCP，如聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯等系列的 LCP，开发聚酯系列与其它系列 LCP 的共聚物。 33 增强、填充及合金改性 LCP 用玻璃纤维、碳纤维及其它无机填料进行填充增强，以进一步提高其高温强度和弹性模量，同时降低成本及售价是各LCP 生产商在 LCP 初级后
22、加工中所采用的主要方法。 LCP 与其它工程塑料进行共混或合金化，可降低成本、均衡 LCP 的性能或提高其综合性能、消除或减小各向异性。LCP 的含量不同，共混物或合金的性能也不相同，如 LCP 含量在 0-5时主要提高熔体的流动性和结晶速度，改进基体材料的成型加上性能；当 LCP 含置在 15-50时主要提高基体材料的物理力学性能；当 LCP 的含量大于 50时，在 LCP 的基本性能不受损失的情况下，可降低生产成本。 LCP 共混体系的开发主要是针对其性能的改善而进行的，目前发展的共混物与合金的类型有以下几种： (1)高分子液晶和低分子液晶共混体系 高强度、高模量的 LCP 材料分子结构的
23、刚性强，因此其熔融温度高，加工条件苛刻。通过与低分子液晶共混，能使体系的熔融温度降低，达到改善加工性能的目的。同时又不因低分子化合物的存在而带来力学性能的下降。这是因为低分子组分本身也是液晶物质，其有序取向作用参与到聚合物中，亦可赋予材料力学性能。 (2)两种不同结构的 LCP 的共混体系 此种体系分为反应共混法形成的体系和物理共混法形成的体系。通常的多元共聚 LCP 即为由反应共混所得的合金，另一种反应共混法是将两种分别带有末端反应活性的 LCP 继续进行缩聚，使一种结构的 LCP 接到另一种结构的分子链上，形成嵌段聚合物。物理共混法则是通过溶液、熔融或机械共混实现两种 LCP 的混合，由于
24、这种共混物的成本仍然很高，仅当为改善某性能或达到某种协同效应才选择这种体系。 (3)LCP 与填料的混合体系 在 LCP 中添加填料，不仅可降低成本，而且可以减小 LCP 的表面纤维化，降低取向性，缓和材料各向异性的缺点。 (4)LCP 合金 为了解决 LCP 的各向异性、接缝强度低以及成本高的问题，各大公司大力开发 LCP 系列合金。向工程塑料中加入 TLCP 后，可以降低粘度，改善加工性能，同时，进一步提高力学性能等。这是因为 TLCP 起到了纤维增强作用，但又避免了玻纤增强带来的弊端。目前已经研制开发的 LCP聚合物合金有：LCP 聚醚砜、LCP聚酰胺、LCP/ 聚碳酸酯和 LCP聚四氟
25、乙烯等。 (5)LCP 与热塑性聚合物的共混体系 普通热塑性聚合物的缺点可以通过与 LCP 的共混得以改善，从而拓宽 LCP 的应用领域，且这种方法还具有成本不太高的优势。因此这也是目前研究最多、最广的体系。以热塑性聚合物为基体，LCP 为增强剂，使 LCP 在共混加工过程中就地形成微纤结构，这种体系被称为原位复合材料，这种材料的力学性能比 LCP 要高得多。LCP 熔体具有极低的粘度，加入热塑性树脂中可减少对设备的磨损和能耗。 4 结语 液晶聚合物的性能十分突出，因此，虽然从首次发现高分子液晶多肽溶液至今只有 50 多年，但其优异的性能却早已令世人瞩目，其发展速度也是许多重要的科技领域所不能比拟的，其影响力也远远超出了高分子科学或化学科学与材料科学的范畴，而正向生命科学、信息科学和环境科学等领域蔓延、渗透并将波及其它科技领域。随着人们对液晶研究的不断深入，必将有更多的液晶新品种被研制出来，也会有更多种类的液晶聚合物得到工业化，在科技和生产、生活领域发挥更大的作用。
