1、原位红外技术研究 CuxO/TiO2 有机污染物光降解的作用摘要：本工作采用改进的溶胶-凝胶法和浸渍法制备了 TiO2 与另一半导体 Cu2O组成的 CuxO/TiO2 光催化剂，运用 XRD、N 2 吸附脱附、紫外可见漫反射光谱(DRS)、表面光电压谱 (SPS)等手段进行表征，同时利用原位红外技术考察了CuxO/TiO2 样品光催化降解乙烯、丙酮、苯的气-固相光催化氧化反应，对其光催化降解有机污染物的过程进行了研究。结果表明，TiO 2 与另一半导体 Cu2O复合后，锐钛矿晶型的含量增加，晶粒度减小，比表面积增大，禁带宽度增加，表面光电压信号增强，光生电子-空穴对有效分离；CuxO/TiO
2、 2 样品对乙烯、丙酮、苯的光催化性能与纯 TiO2 相比均有不同程度的改善，乙烯可以被光催化氧化完全矿化生成 CO2，而丙酮被光催化氧化可能生成中间产物丙酸，苯被光催化氧化可能生成中间产物苯酚和苯醌。关键词：TiO2；CuxO/TiO 2；光催化氧化；原位红外光谱；有机污染物In Situ FTIR Study on Photocatalytic Degradation of Organic Contaminants over CuxO/TiO2Abstract : The CuxO doped TiO2 photocatalyst was prepared by the improved
3、sol-gel and impregnation method.XRD, N2 adsorption, UV-Vis diffuse reflection spectroscopy and surface photovoltage spectroscopy (SPS) were ap-plied to study the effect of CuxO doping. At the same time, the photocatalytic process of TiO2 and CuxO doped TiO2 catalysts for degradation of ethylene, ace
4、tone, benzene were further studied by means of in situ FTIR. The result indicated that CuxO doping could enhance the photocatalytic activities of ethylene, acetone, benzene to some ex-tend as compared with pure TiO2. The increase in photoactivity is probably due to higher content of anatase,smaller
5、particle size , higher specific surface area and lager band gap. In addition, the higher photocatalytic activity of CuxO doped TiO2 may be attributed to the stronger photovoltage signal and the effective separation ofphotogenerated electron-hole pairs. The result also showed that ethylene could be p
6、hotocatalytically oxidized to CO2.The acetone and benzene may be photocatalytically oxidized to propionic acid and phenol, quinone, respectively.Keywords: TiO2; CuxO doping; photocatalytic oxidation; in situ FTIR; organic contaminants.近年来，随着建筑装饰材料、化学物质的大量使用，汽车、摩托车尾气及工业废气等直接向空气排放，空气污染越来越严重，已经引起人们的广泛重
7、视。以TiO2 半导体为主的多相光催化氧化技术因与传统污染处理技术相比具有许多优点而倍受青睐，但是，由于光生载流子易于复合，因而无法从根本上解决量子效率较低的问题。金属离子掺杂是改善催化剂光催化性能的有效途径，在 TiO2 中掺杂适量的其它金属离子，具有降低电子-空穴对的复合率、增加表面羟基位和改善光催化效率等作用 13。稀土离子由于具有特殊的电子结构能有效地对TiO2 进行表面改性。目前，TiO 2 掺杂稀土离子的光催化剂主要用于液相光催化47，将其用于气相光催化反应的研究较少，而且利用原位红外光谱考察 TiO2 掺杂稀土离子对多种典型有机污染物的气相光催化降解过程也鲜见报道 811。采用红
8、外光谱不但可以了解各种分子在催化剂表面的静态吸附，还能够研究反应条件下(或反应定态下)的吸附物种类型、结构及成键方式。Tamaru 12提出了一个所谓原位红外光谱的“动态处理”方法。这种方法是基于在催化剂工作状态下考察非定态和定态条件下吸附物种的动态行为，同时测定总包反应速率，由此可以获得催化剂工作时的动态信息。因此，本工作采用溶胶-凝胶法制备了 TiO2 掺杂 CuxO 光催化剂( 记为 CuxO/TiO2)，选用乙烯、丙酮、苯作为光催化反应的目标降解物，利用原位红外光谱技术考察了 TiO2 和 CuxO/TiO2 样品在气-固相中光催化氧化降解有机污染物乙烯、丙酮、苯的“动态”反应性能，并
9、对它们的光催化作用机理作了初步探讨。1 实验部分1 . 1 光催化剂的制备采用改进的溶胶-凝胶法13制备 TiO2 干凝胶，30 40 目过筛后，于空气中 500 焙烧 3 h，升温速率 2 min- 1，得到 TiO2 催化剂；以 Cu2O3 为前驱物，配制成 Cu (NO3)3 溶液(pH =2 3)，按照 1 g 的 TiO2 干凝胶(过筛后)加入 1 mL 0.028 molL- 1 的 Cu (NO3)3 溶液进行等量浸渍，浸渍比例约为 CuxO/TiO2 =0.5wt.% 。浸渍 10 h 后，经 110 烘干 5 h，空气中 500 焙烧 3h，升温速率同上，制得 La/TiO2
10、 催化剂。经电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP) 测定得到CuxO/TiO2 样品中 Cu 元素的含量约为 0.51wt.% ，与浸渍比例 0.5wt.% 基本相符。1 . 2 光催化剂的物性表征X 射线衍射谱 (XRD)在 Philip XPert-MPD 型 X 射线粉末衍射仪上测定，采用 Cu 靶 K 辐射(=0.154 05 nm)，石墨单色器，工作电压 35 kV，电流 15mA，扫描速率 4min- 1。晶粒大小采用 Schrerrer 公式14由衍射峰的半峰宽求得。催化剂样品的比表面积测定在 Coulter Omnisorp 100CX 型自动吸附仪上完成(300 预处理 3
11、h)。样品的漫反射吸收光谱(DRS) 用 Varian Carry 500 型 UV-Vis-NIR 分光光谱仪测定，催化剂研磨成粉，400 目过筛，采用标准 BaSO4 粉末作为参比。样品的表面光电压谱(SPS)的测定采用英国 Edinburg 仪器公司的 FS/FL900 时间分辨荧光光谱仪的光电压谱附件，用于测定的催化剂样品粉末经 400 目筛网过筛。1 . 3 原位傅立叶变换红外光谱(in s itu F TIR )原位红外池可同时允许紫外光照射和红外检测。它是由侧面可透过紫外光的石英玻璃管及两端封接可进行红外测试的 CaF2 窗片组成，还附有注射口等。红外池上方并排安装 3 支 4
12、W 荧光紫外灯管(Philips，主波长为 254 nm)作为光源。催化剂装填在原位红外池中的样品架上，样品架采用 Teflon 材料制成。催化剂粒径 30 40 目，装填量 0.1 g。红外池中注入一定量的目标降解物，催化剂吸附平衡后开灯反应，反应过程中可定时摄取红外谱图，以得到催化剂样品上反应物、中间体及产物的谱图变化。采用 DTGS KBr 检测器，扫描波段为 4000 1 000 cm- 1，扫描次数为 32 次，分辨率 4 cm- 1。根据原位红外光谱仪 (Nicolet Nexus 670 型)记录的透射谱图的变化，考察乙烯、丙酮、苯等有机污染物在光催化降解过程中的变化情况。2 结
13、果与讨论2 . 1 催化剂表征结果与讨论TiO2 和 CuxO/TiO2 光催化剂的 XRD、BET 比表面积和 DRS 表征结果如表 1 所示。从表 1 可以看出，纯 TiO2 的锐钛矿含量为 20.5% ，晶粒大小为21.0nm；La3 +掺杂后，锐钛矿含量提高到 46.1% ，晶粒尺寸减小为 12.2 nm。这些说明 La3+掺杂可以抑制锐钛矿相向金红石相的转变，细化晶粒，有利于提高 TiO2 的光催化活性。BET 比表面积的测试结果表明， CuxO 掺杂后，CuxO/TiO2 的比表面积相对纯 TiO2 的比表面积增加了 41 m2g- 1。表面积越大则吸附量越大，光催化活性也会越高1
14、5。样品的紫外- 可见漫反射光谱(DRS)测定后，采用公式 g(nm)=1 240/Eg(eV) 计算有效禁带宽度 (带隙)，式中 g(nm)为样品的长波吸收边对应的波长 max，计算结果如表 1 所示。从表 1 可以看出，TiO2 掺杂 La3 +后，催化剂的有效禁带宽度( 带隙) 变宽。纯 TiO2 的禁带宽度为 3.03 eV，CuxO/ TiO2 的禁带宽度增大到 3.08 eV，产生了较大的氧化还原图 1 为纯TiO2 和 CuxO/TiO2 样品的表面光电压谱。从图中可以看出，纯 TiO2 和CuxO/TiO2 样品的光电压响应带在 300 400 nm 之间，对应于它们的本征带-
15、 带跃迁，即由 O2-的非键轨道向钛离子的最低空轨道的跃迁16。CuxO 掺杂后，TiO2 催化剂的表面光电压谱长波方向的吸收边发生蓝移，光电压响应阈值增大，禁带宽度变宽，价带相对位置降低，价带电位变得更正，空穴的氧化能力增强17，有助于光催化活性的增强。这与 DRS 测定的 CuxO/TiO2 样品禁带宽度变宽的结果相一致。从图 1 还可以看出，与纯 TiO2 相比，TiO 2 掺杂 CuxO 后催化剂的表面光电压信号增大。表面光电压信号是光催化剂具有活性的必要条件，表面光电压信号越强，光生电子- 空穴对的分离效率就越高，光催化活性也会越强 18。2 . 2 纯 TiO 2 和 CuxO/T
16、iO 2 光催化降解乙烯、丙酮、苯的原位红外光谱研究结果2.2.1 光催化降解乙烯室温下，采用原位红外光谱考察了纯 TiO2 和 La/TiO2 样品光催化降解乙烯的过程，实验结果如图 2、图 3 所示。3 300 2 900 cm- 1附近归属于乙烯的伸缩振动特征吸收峰；开灯反应后, 在 2 400 2 250 cm- 1 和 4 000 3 400 cm- 1 附近分别出现了较强的 CO2 和 H2O 的特征吸收峰。从图 2、图 3 可以看出，随着光照时间的延长，乙烯的特征峰强度逐渐减弱；与此同时， CO2 的特征振动吸收峰强度逐渐增强，说明乙烯被光催化降解矿化成 CO2。为了定量考察纯
17、TiO2 和 CuxO/TiO2 样品光催化性能的差异，以 3 300 2 900 cm- 1 及 2 400 2 225 cm- 1 范围的 IR 谱带积分面积来衡量乙烯残余量和二氧化碳生成量，结果如图 4 所示。光催化反应通常遵循一级反应动力学 19，对图 4 乙烯降解曲线进行一级动力学处理可知，纯 TiO2 样品的反应速率常数 k1=5.48 10- 3min- 1(一级指数拟合 R2=0.999)，而 CuxO/TiO2 样品的反应速率常数增大到 k2 =1.25 10- 2min- 1(R2=0.999)；同时 CuxO/TiO2 样品光催化降解乙烯反应过程中CO2 的产生率也高于纯
18、 TiO2，表明 TiO2 掺杂 CuxO 后光催化活性明显提高，而且表现出较强的矿化能力。2.2.3 光催化降解苯图 8 比较了纯 TiO2 和 CuxO/TiO2 光催化降解苯的原位红外光谱。8a 是苯的标准红外光谱图，其中 1 481 cm- 1、1 785 1 845 cm- 1、1 930 1 984 cm- 1 和 3 151 3 000 cm- 1 是苯的特征吸收峰。 8c、8d 是纯 TiO2 和 CuxO/TiO2 光催化降解苯240 min 时的红外光谱图，与 8a、8b 相比发生了显著的变化。开灯后苯的特征吸收峰都明显减弱，同时也分别出现了较强的 CO2 和 H2O 的特
19、征吸收峰(图 8c、8d)。图 8 还表明，纯 TiO2 和 CuxO/TiO2 光催化降解苯的过程中，在 1 604cm- 1 处产生了的新的吸收峰，可能归属于苯的衍生物(例如苯酚)的环振动峰20，在 1 416 cm- 1 附近出现了源于苯酚中 O-H 面内弯曲的振动峰10，在 1 685cm- 1 处出现的新的吸收峰可能归结于苯醌中 C=O 的伸缩振动特征峰20 。选取3 151 3 000 cm- 1 范围的苯环上的 C-H 键的伸缩振动特征峰及 CO2 特征峰强度随着光照时间的变化情况进行考察，如图 9、图 10 所示。随着光照时间的延长，苯环上的 C-H 键伸缩振动特征峰强度逐渐减
20、弱；与此同时，CO 2 的特征振动吸收峰强度逐渐增强。由此可以说明苯被光催化降解的中间产物可能为苯酚和苯醌，苯酚和苯醌可以进一步被氧化矿化成 CO2。3 结论(1) TiO2 经适量 CuxO 掺杂后，锐钛矿晶型的含量增加，晶粒度减小，比表面积增大，UV-Vis 吸收峰发生蓝移，禁带宽度增加了 0.05 eV，表面光电压信号增强，这些均有利于提高光催化活性。(2) 原位红外光谱研究乙烯、丙酮、苯的光催化降解过程显示，CuxO/TiO 2 样品的光催化性能与纯 TiO2 相比均有不同程度的改善。(3) CuxO/TiO2 样品光催化降解乙烯、丙酮、苯的原位红外光谱表明，乙烯可以被光催化氧化完全矿
21、化生成易脱附的 CO2，而丙酮被光催化氧化可能生成中间产物丙酸，苯被光催化氧化可能生成中间产物苯酚和苯醌，这些中间产物一部分会被进一步氧化成 CO2，一部分可能在催化剂表面聚集，从而阻碍丙酮、苯与催化剂的进一步接触反应，使得 CuxO/TiO2 样品光催化降解丙酮、苯的活性及矿化能力对比同等条件下的纯 TiO2 提高得不多。1 Sa ka ta Y, Ya ma moto T, Oka za ki T, e t a l. Che m. Le tt., 1998,12:1253 12542 Wa ng Y Q, Ha o Y Z, Che ng H M, e t a l. J. Ma te r.
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