1、第一章 光谱分析 第一节 光谱分析法及其分类,光谱分析方法：是基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱波长与强度进行材料分析的方法。按辐射与物质相互作用性质分为：吸收光谱分析、发射光谱分析法、散射光谱分析法。按发生作用的物质微粒不同可分为：原子光谱和分子光谱等。,原子光谱：由原子外层或内层电子能级的变化产生，为线光谱。分析方法的有原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。分子光谱：由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生，为带光谱。分析方法的有紫外-可见分光光度法（UV-Vis）、红外光谱法（IR）、拉曼光谱法()分子荧光光谱
2、法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。吸收光谱或发射光谱按波长分为：红外光谱、可见光谱、紫外光谱、X射线光谱等。,表6-1 吸收与发射光谱分类,第二节 原子、分子结构与光谱,一、 原子能态与光谱 （一）原子能态及其表征1原子结构与电子量子数,电子的运动状态可用四个量子数来描述：主量子数n、角量子数l、磁量子数m、自旋磁量子数ms。 四个量子数也相应表征了电子的能量状态。 四个量子数的取值是：n = 1，2，n；l = 0，1，2，(n-1)，相应的符号为s，p，d，f，；m = 0，1，2，l；ms = 1/2。,图1-1 原子的电子能级示意图,2原子能态与原子量子数,存在电子与电子相互作
3、用等复杂情况。考虑这些复杂作用时，量子理论将其分解为：轨道-轨道相互作用、自旋-自旋相互作用、自旋-轨道相互作用。轨道-轨道、自旋-自旋作用合称剩余相互作用。通过对各角动量进行加和组合（称为耦合）获得表征原子整体运动状态与能量的原子量子数 。,多电子原子情况,2原子能态与原子量子数,耦合分为两种方式：L-S耦合与J-J耦合。J-J耦合：是指剩余相互作用小于自旋-轨道相互作用时，先考虑后者的耦合，这种耦合作用适用于重元素。L-S耦合：是指剩余相互作用大于自旋-轨道相互作用时，先考虑前者的耦合，这种耦合方式适用于轻元素和中等元素（Z40）。,L-S耦合可记为：,（s1，s2， ）（l1，l2， ）
4、（S，L）J,将各电子自旋角动量（Ps1，Ps2，）与各电子轨道角动量（Pl1，Pl1，）分别加和（矢量和），获得原子的总自旋角动量PS和总轨道角动量PL，然后再由PS与PL合成总（自旋-轨道）角动量PJ（即PJPSPL）。,按L-S耦合，得到S、L、J、MJ等表征原子运动状态的原子量子数。,L-S耦合,S 称总自旋量子数，表征PS的大小。 L 称总（轨道）角量子数，表征PL的大小。 J 称内量子数（或总量子数），表征PJ的大小， J 为正整数或半整数，取值为：L+S，L+S-1，L+S-2，L-S，若LS，则J有2S+1个值；若LS，则J有2L+1个值。 MJ 称总磁量子数，表征PJ沿外磁场
5、方向分量大小， MJ 取值为：0，1，2，J（当J为整数时）或1/2，3/2，J（当J为半整数时）。,用n、S、L、J、MJ等量子数表征原子能态，原子能级由符号 表示，称为光谱项。符号中，对应L0，1，2，3，4，常用字母S、P、D、F、G等表示。M表示光谱项多重性，即表示n与L一定的光谱项可产生M个能量稍有不同的分裂能级（每一分裂能级称为一个光谱支项），此种能级分裂取决于J，每一个光谱支项对应于J的一个确定取值，而M则为J的可能取值的个数（即LS时，M=2S+1；LS时，M=2L+1）。,当有外磁场存在时，光谱支项将进一步分裂为能量差异更小的若干能级（塞曼分裂）。,其分裂情况取决于MJ，每一
6、分裂能级对应于MJ的一个取值，分裂能级的个数则为MJ可能取值的个数 。,P L=1 M=2L+1=3 J=0，1，2,J=1 MJ=0,1,J=2 MJ=0,1，2,J=0，MJ=0,谱项及其分裂过意图,MJ = 0，1，J,3原子基态、激发态及能级跃迁,基态：通常原子核外电子遵从能量最低原理、包利（Pauli）不相容原理和洪特（Hund）规则，分布于各个能级上，此时原子处于能量最低状态，称之为基态。激发态：原子中的一个或几个电子由基态所处能级跃迁到高能级上，这时的原子状态称激发态。激发：原子由基态转变为激发态的过程称为激发。,激发能：激发需要的能量，大小等于电子被激发后所处高能量与激发前所处
7、低能量之差。 跃迁：激发态是不稳定态，约存在10-8至10-10 s，电子随即返回基态，电子受激向高能级跃迁或由高能级向低能级跃迁均称为电子跃迁或能级跃迁。两种跃迁方式：辐射跃迁：跃迁过程中多余的能量即跃迁前后能量差以电磁辐射的方式放出，称之为辐射跃迁；无辐射跃迁：若多余的能量转化为热能等形式，则称之为无辐射跃迁。,（二）原子光谱,基于自由（气态）原子外层电子跃迁产生的光谱有原子吸收光谱、原子发射光谱和原子荧光光谱，通常所称原子光谱即指此3类光谱。基于原子内层电子跃迁的X射线荧光光谱、基于原子核能级跃迁的射线光谱和穆斯堡尔谱等也是原子光谱。,1光谱谱线在能级图中的表示及光谱选律,原子能级图能形
8、象地表明原子光谱与原子结构的关系。,并非任意两个能级之间的跃迁都可发生产生谱线。按量子力学原理，能级跃迁必须遵守一定的条件才能进行，此条件称为光谱选律；否则跃迁是禁阻的。,光谱选律 1）主量子数变化n0或任意正整数； 2）总角量子数变化L1； 3）内量子数变化J0，1（但J0时，J0的跃迁是禁阻的）； 4）总自旋量子数的变化S0。,图1-3 Na原子的能级图,P：L=1，S=1/2J=L+SL-S=3/2，1/2 J=1/2，MJ=1/2 J=3/2： MJ=1/2，3/2,2共振线与灵敏线,共振线：是指电子在基态与任一激发态之间直接跃迁所产生的谱线。主共振线：电子在基态与最低激发态之间跃迁所
9、产生的谱线则称为主共振线。,对于原子吸收光谱：电子吸收能量后从基态跃迁至任一激发态所产生的吸收谱线即为共振吸收线；而由基态跃迁至最低激发态产生的共振吸收线称为主共振吸收线。,对于原子发射光谱：电子由任一激发态跃迁至基态及最低激发态跃迁至基态产生的谱线则分别称为共振发射线和主共振发射线。习惯上常称的共振线仅指主共振线。,原子光谱中最容易产生的谱线称为灵敏线，由于原子基态至最低激发态之间的跃迁最容易发生。因此一般主共振线即为灵敏线。,3原子线与离子线离子也可产生吸收与发射光谱。一般称原子产生的光谱线为原子线，称离子产生的光谱线为离子线。,4多重线系及光谱精细结构、塞曼效应一个光谱项 可产生 M 个
10、能量稍有不同的分裂能级（光谱支项）。原子光谱中，如果同一光谱项的各光谱支项参加辐射跃迁，则将获得一组波长相近的光谱线，称之为多重线系。,光谱分析中将这种光谱项多重分裂造成的波长差异细小的多重线系称为原子光谱的精细结构。当有外磁场存在时，光谱支项将进一步分裂为塞曼能级。同一光谱支项各塞曼能级参加辐射跃迁，则光谱线将进一步分裂为波长差更小的若干谱线，此现象称为塞曼效应。,二、 分子能态与光谱 （一）分子运动与能态,1分子总能量与能级结构分子的运动及相应能态远比原子来得复杂。一般可近似认为分子总能量（E）由分子中各原子核外电子轨道运动能量（Ee），原子（或原子团）相对振动能量（Ev）及整个分子绕其质
11、心转动的能量（Er）组成，即：,图1-4 分子能级示意图 A、B电子能级； V、V振动能级； J、J转动能级,分子能级由电子（运动）能级、振动能级和转动能级构成。同一电子能级因振动能量不同分为若干振动能级；而同一振动能级又因转动能量不同分为若干转动能级。,2分子轨道与电子能级按分子轨道理论，原子形成分子后，电子不再定域在个别原子内，而是在整个分子范围内运动；每个电子都可看作是在原子核和其余电子共同提供的势场作用下在各自的轨道（分子轨道）上运动。分子轨道可近似用原子轨道的线性组合表示。分子轨道可分为成键轨道与反键轨道，成键分子轨道能量较参与组合的原子轨道能量低，而反键分子轨道能量则高于参与组合的
12、原子轨道能量。,3分子的振动与振动能级 （1）双原子分子的振动 分子振动是指分子中原子（或原子团）以平衡位置为中心的相对（往复）运动。双原子分子的振动可近似用弹簧谐振子模拟。按虎克定律，谐振子振动频率是弹簧力常数k和小球折合质量的函数；而分子振动频率与化学键力常数k和原子折合质量的关系为：,分子振动与弹簧谐振子相比，不同之处在于其振动能量是量子化的。按量子理论有：,（2）多原子分子的振动 多原子分子振动远较双原子分子复杂。多原子分子振动可分为伸缩振动与变形振动两类。伸缩振动是指原子沿键轴方向的周期性（往复）运动；振动时键长变化而键角不变（双原子振动即为伸缩振动）。变形振动又称变角振动或弯曲振动
13、，是指基团键角发生周期性变化而键长不变的振动。,表1-2分子振动类型,（二）分子光谱分子光谱是由分子能级跃迁而产生的光谱。材料分析中应用的分子光谱有分子吸收光谱和分子荧光、磷光光谱。分子吸收光谱，谱域与分子跃迁能级的能量差相对应，分子吸收光谱可分为紫外、可见（吸收）光谱，红外（吸收）光谱与远红外（吸收）光谱3类。紫外、可见光谱对应于分子外层电子能级跃迁；红外光谱对应于分子振动能级跃迁；远红外光谱对应于分子转动能级跃迁。,1紫外、可见（吸收）光谱紫外、可见光谱是物质在紫外、可见辐射作用下分子外层电子在电子能级间跃迁而产生的，故又称为电子光谱。由于分子振动能级跃迁与转动能级跃迁所需能量远小于分子电
14、子能级跃迁所需能量，故在电子能级跃迁的同时伴有振动能级与转动能级的跃迁，即电子能级跃迁产生的紫外、可见光谱中包含有振动能级与转动能级跃迁产生的谱线，也即分子的紫外、可见光谱是由谱线非常接近甚至重叠的吸收带组成的带状光谱。,2红外（吸收）光谱红外吸收光谱是物质在红外辐射作用下分子振动能级跃迁而产生的，由于同时伴有分子转动能级跃迁，因而红外吸收光谱又称振-转动光谱，也是由吸收带组成的带状光谱。红外辐射与物质相互作用产生红外吸收光谱，必须有分子偶极矩的变化。只有发生偶极矩变化的分子振动，才能引起可观测到的红外吸收光谱带，称这种分子振动为红外活性的，反之则称为非红外活性的。,第三节 原子发射光谱法,原
15、子发射光谱法是依据每种化学元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性与定量分析的方法。原子发射光谱分析法有许多优点：分析速度快，选择性好，检出限低，准确度高，试样消耗少，能同时进行多种元素的定性和定量分析等。原子发射光谱是元素分析最常用的手段之一。,原子发射光谱法的缺点：常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区，目前的光谱仪尚无法检测；还有一些非金属元素，如磷、硒、碲等，由于其激发电位高，灵敏度较低。,一、 基本原理 （一）分析过程,每一种元素的原子及离子激发以后，都能辐射出一组表征该元素的特征光谱线。其中有一条或数条辐射的强度最强，最容易被检出，所以也
16、常称做最灵敏线。,图1-5 获得样品发射光谱的示意图,如果样品中有某些元素存在，那么只要在合适的激发条件下，样品就会辐射出这些元素的特征谱线，在感光板的相应位置上就会出现这些谱线。一般根据元素灵敏线的出现与否就可以确定样品中是否有这些元素存在。,光谱线的强度，反映在感光板上就是谱线的黑度。 在一定的条件下，元素的特征谱线的强度或黑度随着元素在样品中的含量或浓度的增大而增强。 利用这一性质来测定元素的含量便是光谱半定量分析及定量分析的依据。 如果用光电接收装置来代替感光板接收、测量和记录谱线的强度，这种仪器称为光电光谱仪。,利用一台光电光谱仪可以用多个光电接收装置同时接收一个样品中多种元素的特征
17、光谱线，经过计算机处理，可以给出多种元素的谱线强度的信号以及被测元素的含量或浓度。 现代光电光谱仪把激发、测量、计算、记录等几个环节连结在一起，分析速度极快,（二）谱线强度,若激发态原子密度为ni，每个原子单位时间内发生跃迁次数ai（跃迁几率），则谱线的强度是：,在热力学平衡下，各激发态的原子数ni和基态的原子数n0服从玻尔兹曼分布定律：,由上式可以计算得知，在一般光源温度（5000K）下，光源等离子体中激发态原子密度很小，基态原子的密度n0与气态原子nM几乎相等，所以上式可以写成 ：,由于光源等离子体中，不仅存在气态原子n M，还存在因高温而电离的气态离子n M+和未离解的气态分子n MX，
18、其离解度和电离度x分别为：,等离子体中被测元素的总数nt应为三者的总和：,由此可得：,如果蒸发时无化学反应发生，当蒸发达到平衡时，等离子体中被测元素的总数nt与样品中分析物的浓度c有如下关：,分析物蒸发的速度常数；与分析物的沸点、蒸发温度及蒸发过程有关； 分析物在等离子体中的平均停留时间，与光源性质、温度及粒子质量有关。,从上式可见，谱线的强度不但取决于分析物的浓度c，而且与原子和离子的固有属性，如跃迁几率ai、辐射频率i、激发电位Ei以及激发态与基态的统计权重gi和g0等有关。,此外，光源温度T以及与之有关的蒸发速率、停留时间、离解常数和电离常数x均对谱线强度产生影响。对一定的分析物质，当光
19、源温度恒定时，上式中除浓度项外，其余各项均可视为常数，用A表示，则上式变为：,如果考虑到光源等离子体中心部位原子发射的光子通过温度较低的外层时，被外层基态原子吸收的所谓自吸效应，上式可以写为：,式中 b自吸系数，随浓度c增加而小，当浓度很小而无自吸时，b=1。上式称为罗马金-赛伯（Lomakin-Schiebe）公式，是原子发射光谱定量分析的基本关系式。,二、 原子发射光谱仪,原子发射光谱法仪器分为二部分：激发光源与光谱仪 （一）激发光源光源的主要作用是对样品的蒸发和激发提供能量，使激发态原子产生辐射信号。1直流电弧弧焰温度约为40007000K，可激发70种以上的元素，绝对灵敏度高，重现性差
20、，适用于光谱定性分析。,2交流电弧弧温高于直流电弧，稳定性好，适用于一般的光谱定性分析和定量分析。3高压火花火花放电温度可达10000K以上，产生的谱线主要是离子线；但因电极头温度低，稳定性高，重现性好，适用于金属、合金等均匀样品的定量分析。4电感耦合高频等离子体（ICP）常用的ICP，光源的激发温度为40006500K，稳定性好，线性分析范围大，绝对灵敏度高，适用于光谱定性分析和定量分析。,（二）光谱仪利用色散元件和光学系统将光源发射的复合光按波长排列，并用适当的接收器接收不同波长的光辐射的仪器叫光谱仪。光谱仪有看谱镜、摄谱仪和光电直读光谱仪3类。看谱镜用眼晴观察谱线强度。这种方法仅适用于可
21、见光波段。摄谱仪又可分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪。棱镜摄谱仪利用光的折射原理进行分光，而光栅摄谱仪则利用光的衍射现象进行分光。,摄谱仪用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析样品的光谱而感光，制得光谱底片。用映谱仪观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性分析及半定量分析或采用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。 光电直读光谱仪用光电倍增管检测谱线的强度。光电倍增管具有灵敏度高（放大系数可达108109）、线性响应范围宽（光电流在10810-3 A范围内与光通量成正比）、响应时间短（约10-9 s）等优点。,三、 分析方法 （一）光谱定性分析,进行分析时所用的谱线称为分析线
22、。如果只见到某元素的一条谱线，不能断定该元素确实存在于试样中。检出某元素是否存在，必须有2条以上不受干扰的最后线与灵敏线。最后线是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。光谱定性分析常采用摄谱法，通过比较试样光谱与纯物质光谱或铁光谱来确定元素的存在。,1标准试样光谱比较法将欲检查元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱，若试样光谱中出现与纯物质具有相同特征的谱线，表明试样中存在欲检查元素。这种定性方法对少数指定元素的定性鉴定是很方便的。,2铁光谱比较法这是目前最通用的方法，它采用铁的光谱做为波长的标尺，来判断其他元
23、素的谱线。在实验室中有标准光谱图对照进行分析。标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地给出68种元素的逐条谱线。铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较，因此又称为标准光谱图比较法。,2铁光谱比较法在进行分析工作时，将试样与纯铁在完全相同条件下并列并且紧挨着摄谱，摄得的谱片与标准光谱图进行比较。比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。铁光谱比较法可同时进行多元素定性鉴定。,（二）半定量分析,摄谱法是目前光谱半定量分析最重要的手段，它可以迅速地给出试样中待测元素的大致含
24、量，常用的方法有谱线黑度比较法和显现法等。,1谱线黑度比较法将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上，然后在映谱仪上用目视法比较被测试样与标准样品光谱中分析线的黑度。若黑度相等，则表明被测试样中欲测元素的含量近似等于该标准样品中欲测元素的含量。,2显线法元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随着元素含量增加，一些次灵敏线与较弱的谱线相继出现，于是可以编成一张谱线出现与含量的关系表，以后就根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。,（三）定量分析,光谱定量分析的依据是前式或：,据此式可以绘制,校准曲线，进行定量分析。,由于发射光谱分析受实验条件波动的影响，使谱线强度测量
25、误差较大，为了补偿这种因波动而引起的误差，通常采用内标法进行定量分析。,内标法是利用分析线和比较线强度比与元素含量的关系来进行光谱定量分析的方法。所选用的比较线称为内标线，提供内标线的元素称为内标元素。分析线与内标线组成所谓的分析线对。设被测元素和内标元素含量分别为c和c0，分析线和内标线强度分别为I和I0，b和b0分别为分析线和内标线的自吸收系数，,根据前式，用R表示分析线和内标线强度的比值有：,式中,在内标元素含量c0和实验条件一定时，K为常数，则：,上式是内标法光谱定量分析的基本关系式。 光谱定量分析方法主要有校正曲线法和标准加入法。,1校正曲线法在选定的分析条件下，用3个或3个以上的含
26、有不同浓度的被测元素的标样激发光源，以分析线强度I（lgI），或者分析线对强度比R（lgR）对浓度c（lgc）建立校正曲线。在同样的分析条件下，测量末知试样光谱的I（lgI），或者R（lgR）。由校正曲线求得未知试样中被测元素含量c。,2标准加入法在标准样品与未知样品基体匹配有困难时，采用标准加入法进行定量分析，可以得到比校正曲线法更好的分析结果。在几份未知试样中，分别加入不同已知量的被测元素，在同一条件下激发光谱，测量不同加入量时的分析线对强度比。,在被测元素浓度低时，自吸收系数b为l，谱线强度比R直接正比于浓度c，将校正曲线R-c延长交于横坐标，交点至坐标原点的距离所对应的含量，即为未知试样中被测元素的含量。标准加人法可用来检查基体纯度、估计系统误差、提高测定灵敏度等。,cx,
