1、1第七篇 X 射线分析1895 年，德国物理学家伦琴（Rntgen,W.C.）发现了穿透力特别强的 X 射线。和其它电磁波一样，X 射线能产生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等现象。在物质的微观结构中，原子和分子的距离（110A）正好在 X 射线的波长范围内，晶体对 X 射线的散射和衍射能够传递丰富的微观结构信息，所以，X 射线衍射（XRD）方法是研究物质微观结构的主要方法。物质吸收 X 射线主要表现为光电效应、俄歇效应和热效应。光电效应产生光电子和二次 X 荧光，可用于物质成分的分析（X 射线光电子能谱分析 XPS、X 射线荧光光谱分析 XRF）。俄歇效应产生俄歇电子，也可用于物质成
2、分的分析。结合本校实验室实际情况，下面分三部分介绍粉末 X 射线衍射分析技术、单晶 X-射线分析技术及 X 射线光电子能谱仪在物相分析、材料表面成分元素及其化合价态分析中的应用。第二十一章 粉末 X 射线衍射分析21.1 基本原理X 射线衍射仪是利用衍射原理,精确测定物质的晶体结构,织构及应力,精确的进行物相分析,定性分析,定量分析。广泛应用于冶金,石油,化工,科研,航空航天,教学,材料生产等领域。根据晶体对 X 射线的衍射特征衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是 X 射线物相分析法。21.1.1 晶体学基本概念自然界中大约 95%固体物质可定义为晶体，分属七个晶系，14
3、种布拉维格子。这七个晶系包括：立方晶系、四方晶系、六方晶系、正交晶系、三方晶系、单斜晶系和三斜晶系。把组成各种晶体构造的最小体积单位称为晶胞，所以晶胞能反映真实晶体内部质点排列的周期性和对称性。不同的晶胞各自在三维空间平行的无间隙地堆砌，便组成各自不同晶体的整体内部构造，从而出现了各种不同的晶体。空间格子是通过真实晶体内部构造分析而抽象出来的，反映晶体内部构造中相当的构造单位在三维空间周期性排列规律的几何图形。晶胞和空间格子的区别在于，空间格子由晶体结构抽象而得到的，空间格子中的平行六面体是由不具有任何物理、化学特性的几何点构成，而晶体结构中的晶胞则由实在的具体质点组成。2图 21.1 晶体的
4、七个晶系图 21.2 晶体中不同的晶间距图 21.3 晶体的晶面指数321.1.2 X 射线衍射分析基础（1）X 射线衍射分析历史1895 年，德国物理学家伦琴（Rntgen,W.C.）发现了穿透力特别强的 X 射线，他因此在 1901年首次获得诺贝尔物理学奖。1912 年德国物理学家劳厄（Von.Laue,M）等人发现 X 射线在晶体中的衍射现象，确证 X 射线的波动性和晶体内部结构的周期性。1912 年，英国物理学家布拉格父子(Bragg,W.H;Bragg,V.L.)提出了著名的 Bragg 方程：2d sin=n，开创 X 射线晶体结构分析的历史。美国中佛罗里达大学的理查德森表示，在
5、X 射线迎来诞生 115 周年之际，科学家仍在探索使用 X 射线的新方法。他说：“虽然伦琴在 115 年前发现了 X 射线，但 X 射线远远不是一种即将逝去的科学。” 1901 伦琴 (Roentgen) 发现 X 射线(1895) 1914 劳厄（Laue） 晶体的 X 射线衍射 1915 布拉格父子 (Bragg) 分析晶体结构 1917 巴克拉 (Barkla) 发现元素的标识 X 射线 1924 塞格巴恩 (Siegbahn ) X 射线光谱学 1927 康普顿(Compton 等六人) 康普顿效应 1936 德拜 (Debye) 化学 1946 马勒 (Muller) 医学 1964
6、 霍奇金 (Hodgkin) 化学 1979 柯马克和豪森菲尔德（Cormack/Hounsfield） 医学 1981 塞格巴恩(Siegbahn) 物理（2）X 射线的产生X 射线管由阳极靶材和阴极灯丝组成。灯丝中发出一定能量的电子，电子在高压电场的作用下轰击阳极靶材的表面，将阳极靶原子的第 K 层电子电离出来，处于高能激发态，其它外层的电子跃入，降低能量，发出 X 射线。X 射线是一种波长很短的电磁波，波长范围是 0.050.25nm，具有很强的穿透力。常用的阳极靶材有 Cu、Cr、Co、Mo、W、Fe、Ni 等。X 射线一般由连续 X 射线（白色 X 射线）和特征 X 射线谱组成。连续
7、 X 射线：在 X 射线管中高能电子轰击阳极靶材时，产生不同的负加速度，因而发射各种波长的连续电磁波。由于电子的能量高，发射的电磁波是波长较短的 X 射线。电子与阳极靶面碰撞，产生很高的负加速度而发射连续 X 射线谱的现象，也称轫致辐射。特征 X 射线谱：特征 X 射线谱产生的机理与阳极靶材的原子内部结构是紧密相关的，是物质的固有特性。高速运动的电子将阳极靶原子的第 K、L、M等壳层的电子电离出来，为保持体系的能量最低，更外层电子将跃迁到这些空位上，并释放出能量。该能量差 E=E L-EK=h 将以X 射线的形式发射出去，从而产生特征 X 射线谱，参见下图。图 21.4 特征 X 射线4（3）
8、X 射线的性质一般性质：和其它电磁波一样，X 射线能产生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等现象。但是，在通常实验条件下，很难观察到 X 射线的反射。只有在掠角极小时，X 射线能产生全反射。衍射性质：在物质的微观结构中，原子和分子的距离（110）正好在 X 射线的波长范围内，晶体对 X 射线的散射和衍射能够传递丰富的微观结构信息，所以，X 射线衍射方法是研究物质微观结构的主要方法。穿透性质：X 射线可以穿透许多物质。在穿透物质的过程中，被吸收的程度则与物质的组成、密度和厚度有关。X 射线与物质之间的物理作用有衍射及射线能量被原子吸收。 散射性质：X 射线散射又分为两种，一种是只引起 X
9、射线方向的改变，不引起能量变化的散射，称为相干散射，这是 X 射线衍射的物理基础；另一种是既引起 X 射线光子方向改变，又引起其能量改变的散射，称为不相干散射。吸收性质：物质吸收 X 射线主要表现为光电效应、俄歇效应和热效应。光电效应产生光电子和二次 X 荧光，用于物质成分的分析（射线光电子能谱分析XPS、X 射线荧光光谱分析XRF）。俄歇效应产生俄歇电子，也可用于物质成分的分析。（4）X 射线衍射分析理论基础1912 年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了 X 射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了 X 射线具有电磁波的性质，成为 X 射线衍射学的第一个里程碑。光线照射到物体边沿后通过散射继
10、续在空间发射的现象称为光的衍射。当一束单色 X 射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射 X 射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的 X 射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强 X 射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是 X 射线衍射的基本原理。衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示：2dsin=n式中： 是 X 射线的波长； 是衍射角；d 是结晶面间隔；n 为任何正整数，又称衍射级数。当 X 射线以掠角 (入射角的余角)入射到处于相邻晶面的两原子上，晶面间距为 d,在符合上式的条件下，将在反射方向上产生其散射
11、线。当光程差等于波长的整数倍 n 时，得到因叠加而加强的衍射线。Bragg 定律简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。波长 已知，X 射线衍射角可测定，进而求得晶面间距，即结晶内原子或离子的规则排列状态。事实上，晶体产生衍射的方向取决于晶胞的大小和形状，即晶体结构在三维空间的周期性；而各条衍射线的强度则取决于每个原子在晶胞中的位置。将求出的衍射 X 射线强度和晶面间距与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。从衍射 X 射线强度的比较，可进行定量分析。21.2 基本构成及其工作原理目前的 X 射线衍射仪主要由 X 射线源、样品台、测角器、检测器和控制计算机组成。同时使X 光管和
12、探测器做圆周同向转动，探测器的角速度是光管的 2 倍，这样可以使二者永远保持 1：2的角度关系。探测器的作用是使 X 衍射线的强度转变为相应的电信号，一般采用的是正比计数管，通过过滤器、定标器等处理后最终得到“衍射强度 2”的衍射曲线。21.2.1 X 射线源X 射线源由 X 光管、高压发生器和控制电路组成。X 射线管主要分密闭式和可拆卸式两种。广5泛使用的是密闭式,由阴极灯丝、阳极、聚焦罩等组成,功率大部分在 12 千瓦。可拆卸式 X 射线管又称旋转阳极靶,其功率比密闭式大许多倍,一般为 1260 千瓦。常用的 X 射线靶材有W、Ag、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu 等。选择阳极靶的基本
13、要求：尽可能避免靶材产生的特征 X 射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。图 21.5 封闭式 X 射线管在可拆卸式的 X 射线源中还包括一套真空系统。最简单、常用的封闭式 X 射线管示意图见图21.5。运动电子的能量大约只有 1%转变为 X 射线，其余绝大部分转变为热能，因此需要冷却阳极靶材，所以封闭式 X 射线管的功率为 23KW。由于样品的衍射强度与入射 X 射线的强度成正比，所以可采用旋转阳极靶材的技术，使得靶面上受电子轰击的部分不停变更，有效提高冷却效果，增加 X 射线的强度，最大功率可达 100KW。21.2.2 测角器测角器是 X 射线衍射仪的核心部件，由光源
14、臂、检测器臂、样品台和狭缝系统组成。测角器又分为垂直式和水平式。在水平式测角器上，样品垂直放置样品制备较为繁琐；在垂直式测角器上，样品水平放置，对样品制备要求低。狭缝系统用于控制 X 射线的平行度，并决定测角器的分辨率，包括索拉光阑、发散狭缝、接收狭缝、防散射狭缝。21.2.3 检测器一般有 NaI 晶体闪烁计数器，Si(Li)固体探测器，Vantec-1 一维探测器，LynxEye 探测器（阵列探测器，可进行快速原位分析）。21.3 实验技术研究晶体材料，X 射线衍射方法非常理想非常有效，而对于液体和非晶态物固体，这种方法也能提供许多基本的重要数据。所以 X 射线衍射法被认为是研究固体最有效
15、的工具。在各种衍射6实验方法中，基本方法有单晶法、多晶法和双晶法。21.3.1 单晶衍射法单晶 X 射线衍射分析的基本方法为劳埃法与周转晶体法。1. 劳埃法劳埃法以光源发出连续 X 射线照射置于样品台上静止的单晶体样品，用平板底片记录产生的衍射线。根据底片位置的不同，劳埃法可以分为透射劳埃法和背射劳埃法。背射劳埃法不受样品厚度和吸收的限制，是常用的方法。劳埃法的衍射花样由若干劳埃斑组成，每一个劳埃斑相应于晶面的 1n 级反射，各劳埃斑的分布构成一条晶带曲线。2. 周转晶体法周转晶体法以单色 X 射线照射转动的单晶样品，用以样品转动轴为轴线的圆柱形底片记录产生的衍射线，在底片上形成分立的衍射斑。
16、这样的衍射花样容易准确测定晶体的衍射方向和衍射强度，适用于未知晶体的结构分析。周转晶体法很容易分析对称性较低的晶体（如正交、单斜、三斜等晶系晶体）结构，但应用较少。21.3.2 多晶衍射法多晶 X 射线衍射方法包括照相法与衍射仪法。1.照相法 照相法以光源发出的特征 X 射线照射多晶样品，并用底片记录衍射花样。根据样品与底片的相对位置，照相法可以分为德拜法、聚焦法和针孔法，其中德拜法应用最为普遍。德拜法以一束准直的特征 X 射线照射到小块粉末样品上，用卷成圆柱状并与样品同轴安装的窄条底片记录衍射信息，获得的衍射花样是一些衍射弧。此方法的优点为： 所用试样量少（0.1 毫克即可）； 包含了试样产
17、生的全部反射线； 装置和技术比较简单。聚焦法的底片与样品处于同一圆周上，以具有较大发散度的单色 X 射线照射样品上较大区域。由于同一圆周上的同弧圆周角相等，使得多晶样品中的等同晶面的衍射线在底片上聚焦成一点或一条线。聚焦法曝光时间短，分辨率是德拜法的两倍，但在小 范围衍射线条较少且宽，不适于分析未知样品。针孔法用三个针孔准直的单色 X 射线为光源，照射到平板样品上。根据底片不同的位置针孔法又分为穿透针孔法和背射针孔法。针孔法得到的衍射花样是衍射线的整个圆环，适于研究晶粒大小、晶体完整性、宏观残余应力及多晶试样中的择优取向等。但这种方法只能记录很少的几个衍射环，不适于其它应用。2.衍射仪法X 射
18、线衍射仪以布拉格实验装置为原型，融合了机械与电子技术等多方面的成果。衍射仪由X 射线发生器、X 射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路 4 个基本部分组成，是以特征 X 射线照射多晶体样品，并以辐射探测器记录衍射信息的衍射实验装置。现代 X 射线衍射仪还配有控制操作和运行软件的计算机系统。X 射线衍射仪的成像原理与聚集法相同，但记录方式及相应获得的衍射花样不同。衍射仪采用具有一定发散度的入射线，也用“同一圆周上的同弧圆周角相等”的原理聚焦，不同的是其聚焦圆半径随 2 的变化而变化。衍射仪法以其方便、快捷、准确和可以自动进行数据处理等特点在许多领域中取代了照相法，现在已成为晶体结构分析等工作的主要
19、方法。21.3.3 双晶衍射法 双晶衍射仪用一束射线（通常用 K1 作为射线源）照射一个参考晶体的表面，使符合布拉7格条件的某一波长的射线在很小角度范围内被反射，这样便得到接近单色并受到偏振化的窄反射线，再用适当的光阑作为限制，就得到近乎准值的射线束。把此射线作为第二晶体的入射线，第二晶体和计数管在衍射位置附近分别以 及 (2)角度摆动，就形成通常的双晶衍射仪。在近完整晶体中，缺陷、畸变等体现在射线谱中只有几十弧秒，而半导体材料进行外延生长要求晶格失配要达到 10-4或更小。这样精细的要求使双晶射线衍射技术成为近代光电子材料及器件研制的必备测量仪器，以双晶衍射技术为基础而发展起来的四晶及五晶衍
20、射技术（亦称为双晶衍射），已成为近代射线衍射技术取得突出成就的标志。但双晶衍射仪的第二晶体最好与第一晶体是同种晶体，否则会发生色散。所以在测量时，双晶衍射仪的参考晶体要与被测晶体相同，这个要求使双晶衍射仪的使用受到限制。21.4 实验结果分析X 射线衍射物相定性分析方法有以下几种：21.4.1 三强线法：（1）从 1090 中选取强度最大的三根线，并使其 d 值按强度递减的次序排列。（2）在数字索引中找到对应的 d1(最强线的面间距）组。（3）按次强线的面间距 d2 找到接近的几列。（4）检查这几列数据中的第三个 d 值是否与待测样的数据对应，再查看第四至第八强线数据并进行对照，最后从中找出最
21、可能的物相及其卡片号。（5）从档案中抽出卡片，将实验所得 d 及 I/I1 跟卡片上的数据详细对照，如果完全符合，物相鉴定即告完成。如果待测样的数据与标准数据不符，则须重新排列组合并重复（2）（5）的检索手续。如为多相物质，当找出第一物相之后，可将其线条剔出，并将留下线条的强度重新归一化，再按过程（1）（5）进行检索，直到得出正确答案。21.4.2 特征峰法：对于经常使用的样品，其衍射谱图应该充分了解掌握，可根据其谱图特征进行初步判断。例如在 26.5 度左右有一强峰，在 68 度左右有五指峰出现，则可初步判定样品含 SiO2。21.4.3 参考文献资料：在国内国外各种专业科技文献上，许多科技
22、工作者都发表很多 X 射线衍射谱图和数据，这些谱图和数据可以作为标准和参考供分析测试时使用。21.4.4 计算机检索法：随着计算机技术的发展，计算机检索得到普遍的应用。这种方法可以很快得到分析结果，分析准确度在不断提高。查阅相关手册标准图谱，但还须经认真核对才能最后得出鉴定结论。21.5 应用绝大部分固态物质都是晶体或准晶体，它们能够对 X 射线产生各具特征的衍射。所谓衍射，即入射到物体的一小部分射线出射时方向被改变了但是波长仍保持不变的现象。用适当的方法把8这些衍射线记录下来就得到花样各异的 X 射线衍射图谱。如同光栅对可见光产生的衍射花样决定于光栅的结构一样，每种对 X 射线产生衍射的物质
23、其 X 射线衍射图谱决定于该物质的结构，可以说，每种物质的 X 射线衍射图里携带着丰富的该物质结构的信息。分析样品对 X 射线衍射产生的图谱，解读这些图谱，便可以对样品的结构进行研究测定，“看清楚”它的结构，进而能够从“结构”的深度探究样品的性能、属性的根源，这就是所谓 X 射线衍射分析法。这里说的“结构”一词是广义的“结构”的概念，它包括：物质材料的元素组成、成分（composition）,构造、组织(constitution),结构（structure）,状态（state）等含义；狭义的“结构”，又分为微观、介观与宏观结构（micro-，mesoscopic and macro- stru
24、cture）,包括电子结构、晶体结构，各种缺陷结构，结构应变，晶粒尺寸，结晶度，材料的织构等等。表达这种种结构的参量都可能用X 射线衍射分析方法得到。而物质材料的性能，包括力学性能、物理性能、化学性能等等，这些种种外在的表观性能、属性归根到底都是由材料的广义结构所决定的。因此，能够对物质材料的结构进行分析测定的 X 射线衍射分析法，随着其理论的日臻成熟以及相关技术的发展，特别是计算技术、微电子学、各种新型射线检测器等高新技术的发展，日益受到重视。其应用现在已经渗透到广泛的领域和众多的行业。X 射线衍射分析法又是一种无损坏、非破坏性的分析方法，准备样品的操作简单，因而备受欢迎。具体应用包括以下几
25、个方面。21.5.1 物相分析晶体的射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种晶体的结构与其射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征 X 射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是射线衍射物相分析方法的依据。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。鉴定出各个相后，根据各相花样的强度正比于改组分存在的量（需要做吸收校正者除外），就可对各种组分进行定量分析。目前常用衍射仪法得到衍射图谱，用“粉末衍射标准联合会（JCPDS）”负责编辑出版的“粉末衍射卡片（PDF 卡片）”进行物相分
26、析。常用的分析软件有Jade、Highscore、Eva 等。目前，物相分析存在的问题主要有： 待测物图样中的最强线条可能并非某单一相的最强线，而是两个或两个以上相的某些次强或三强线叠加的结果。这时若以该线作为某相的最强线将找不到任何对应的卡片。 在众多卡片中找出满足条件的卡片，十分复杂而繁锁。虽然可以利用计算机辅助检索，但仍难以令人满意。 定量分析过程中，配制试样、绘制定标曲线或者值测定及计算，都是复杂而艰巨的工作。为此，有人提出了可能的解决办法，认为 从相反的角度出发，根据标准数据（PDF 卡片）利用计算机对定性分析的初步结果进行多相拟合显示，绘出衍射角与衍射强度的模拟衍射曲线。通过调整每
27、一物相所占的比例，与衍射仪扫描所得的衍射图谱相比较，就可以更准确地得到定性和定量分析的结果，从而免去了一些定性分析和整个定量分析的实验和计算过程。市售 Topas 软件用于 XRD 的定量分析，效果很好。21.5.2 点阵常数的精确测定点阵常数是晶体物质的基本结构参数，测定点阵常数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵常数的测定是通过 X 射线衍射线的位置（）的测定而获得的，通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。点阵常数测定中的精确度涉及两个独立的问题，即波长的精度和布拉格角的测量精度。波长的问题主要是 X 射线谱学家
28、的责任，衍射工作者的任务是要在波长分布与衍射线分布之间建立一一对应的关系。知道每根反射线的密勒指数后就可以根据不同的晶系用相应的公式计算点阵常数。9晶面间距测量的精度随 角的增加而增加， 越大得到的点阵常数值越精确，因而点阵常数测定时应选用高角度衍射线。误差一般采用图解外推法和最小二乘法来消除，点阵常数测定的精确度极限处在 110-5 附近。21.5.3 应力的测定X 射线测定应力以衍射花样特征的变化作为应变的量度。宏观应力均匀分布在物体中较大范围内，产生的均匀应变表现为该范围内方向相同的各晶粒中同名晶面间距变化相同，导致衍射线向某方向位移，这就是 X 射线测量宏观应力的基础；微观应力在各晶粒
29、间甚至一个晶粒内各部分间彼此不同，产生的不均匀应变表现为某些区域晶面间距增加、某些区域晶面间距减少，结果使衍射线向不同方向位移，使其衍射线漫散宽化，这是 X 射线测量微观应力的基础。超微观应力在应变区内使原子偏离平衡位置，导致衍射线强度减弱，故可以通过 X 射线强度的变化测定超微观应力。测定应力一般用衍射仪法。X 射线测定应力具有非破坏性，可测小范围局部应力，可测表层应力，可区别应力类型、测量时无需使材料处于无应力状态等优点，但其测量精确度受组织结构的影响较大，X 射线也难以测定动态瞬时应力。21.5.4 晶粒尺寸和点阵畸变的测定若多晶材料的晶粒无畸变、足够大，理论上其粉末衍射花样的谱线应特别
30、锋利，但在实际实验中，这种谱线无法看到。这是因为仪器因素和物理因素等的综合影响，使纯衍射谱线增宽了。纯谱线的形状和宽度由试样的平均晶粒尺寸、尺寸分布以及晶体点阵中的主要缺陷决定，故对线形作适当分析，原则上可以得到上述影响因素的性质和尺度等方面的信息。在晶粒尺寸和点阵畸变测定过程中，需要做的工作有两个： 从实验线形中得出纯衍射线形，最普遍的方法是傅里叶变换法和重复连续卷积法。 从衍射花样适当的谱线中得出晶粒尺寸和缺陷的信息。这个步骤主要是找出各种使谱线变宽的因素，并且分离这些因素对宽度的影响，从而计算出所需要的结果。主要方法有傅里叶法、线形方差法和积分宽度法。21.5.5 单晶取向和多晶织构测定
31、单晶取向的测定就是找出晶体样品中晶体学取向与样品外坐标系的位向关系。虽然可以用光学方法等物理方法确定单晶取向，但 X 衍射法不仅可以精确地单晶定向，同时还能得到晶体内部微观结构的信息。一般用劳埃法单晶定向，其根据是底片上劳埃斑点转换的极射赤面投影与样品外坐标轴的极射赤面投影之间的位置关系。透射劳埃法只适用于厚度小且吸收系数小的样品；背射劳埃法就无需特别制备样品，样品厚度大小等也不受限制，因而多用此方法 。多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的现象称为织构，常见的织构有丝织构和板织构两种类型。为反映织构的概貌和确定织构指数，有三种方法描述织构：极图、反极图和三维取向函数，这三种方法适用于不同的情况。
32、对于丝织构，要知道其极图形式，只要求出求其丝轴指数即可，照相法和衍射仪法是可用的方法。板织构的极点分布比较复杂，需要两个指数来表示，且多用衍射仪进行测定 。21.6 实验21.6.1 实验名称：X 射线衍射分析实验21.6.2 实验目的10学习了解 X 射线衍射仪的结构和工作原理，掌握 X 射线衍射物相定性分析的方法和步骤；给定实验样品如 TiO2，设计实验方案，做出正确分析鉴定结果。21.6.3 实验设备本实验使用的仪器是 D8 ADVANCE X 射线衍射仪(德国 Bruker AXS GmbH 制造)。主要技术指标：最小步长：0.0001 ； 角度范围（/2）：0.6140；绝对精度（/
33、2）：0.005;/2 驱动：单独马达驱动最大扫描速度：200/分； 最大输出功率：3KW；工作电压及电流：40KV/40mA图 21.6 XRD 结构原理图X 射线衍射仪主要由 X 射线发生器（X 射线管）、测角仪、X 射线探测器、计算机控制处理系统等组成。衍射仪的结构如图 21.6 所示。1. X 射线管X 射线管主要分密闭式和可拆卸式两种。广泛使用的是密闭式, 由阴极灯丝、阳极、聚焦罩等组成, 功率大部分在 12 千瓦。可拆卸式 X 射线管又称旋转阳极靶,其功率比密闭式大许多倍,一般为 1260 千瓦。该仪器 X 射线靶材选用 Cu 靶。选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征 X
34、 射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。2. 测角仪测角仪是粉末 X 射线衍射仪的核心部件，主要由索拉光阑、发散狭缝、接收狭缝、防散射狭缝、样品座及闪烁探测器等组成。1) 衍射仪一般利用线焦点作为 X 射线源 S。如果采用焦斑尺寸为 110 平方毫米的常规 X 射线管，出射角 6时，实际有效焦宽为 0.1 毫米，成为 0.110 平方毫米的线状 X 射线源。112) 从 S 发射的 X 射线，其水平方向的发散角被第一个狭缝限制之后，照射试样。这个狭缝称为发散狭缝(DS)，生产厂供给 1/6、1/2、1、2、4的发散狭缝和测角仪调整用 005毫米宽的狭缝。3) 从试样上衍射的
35、 X 射线束，在 F 处聚焦，放在这个位置的第二个狭缝，称为接收狭缝(RS)，生产厂供给 0.15 毫米、0.3 毫米、0.6 毫米宽的接收狭缝。4) 第三个狭缝是防止空气散射等非试样散射 X 射线进入计数管，称为防散射狭缝(SS)。SS和 DS 配对，生产厂供给与发散狭缝的发射角相同的防散射狭缝。5) S1、S2 称为索拉狭缝，是由一组等间距相互平行的薄金属片组成，它限制入射 X 射线和衍射线的垂直方向发散。索拉狭缝装在叫做索拉狭缝盒的框架里。这个框架兼作其他狭缝插座用，即插入 DS，RS 和 SS另外，在探测器这一侧，还装有 12m 的 Ni 过滤片，以吸收 Cu 靶的 K 射线，保证探测
36、器接收的只有 K 射线。3. X 射线探测记录装置衍射仪中常用的探测器是闪烁计数器(SC)，它是利用 X 射线能在某些固体物质(磷光体)中产生的波长在可见光范围内的荧光，这种荧光再转换为能够测量的电流。由于输出的电流和计数器吸收的 X 光子能量成正比，因此可以用来测量衍射线的强度。闪烁计数管的发光体一般是用微量铊活化的碘化钠(NaI)单晶体。这种晶体经 X 射线激发后发出蓝紫色的光。将这种微弱的光用光电倍增管来放大发光体的蓝紫色光激发光电倍增管的光电面(光阴极)而发出光电子(一次电子)光电倍增管电极由 10 个左右的联极构成，由于一次电子在联极表面上激发二次电子，经联极放大后电子数目按几何级数
37、剧增(约 106倍)，最后输出像正比计数管那样高(几个毫伏)的脉冲。 本仪器采用的是不同于普通闪烁计数器的新型 LynxEye 探测器，它的最大优点是快速、灵敏。4. 计算机控制、处理装置D8 ADVANCE X 射线衍射仪主要操作都由计算机控制自动完成，扫描操作完成后，衍射原始数据自动存入计算机硬盘中供数据分析处理。数据分析处理采用 Eva 软件，包括平滑点的选择、背底扣除、自动寻峰、d 值计算，衍射峰强度计算等。21.6.4 实验辅助装置1、小角衍射装置：可测试范围 0.66，一般用于微观结构有序的材料如介孔材料的表征。2、 冷水机：用几万伏至几十万伏的高压加速电子，电子束轰击靶极，X 射
38、线从靶极发出。电子轰击靶极时会产生高温，故靶极必须用水冷却，温度范围 1924。21.6.5 实验原理考虑到 X 射线的波长和晶体内部原子间的距离(10-8nm)相近，1912 年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为 X 射线的空间衍射光栅,即当一束 X 射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。根据晶体衍射基础的著名公式Bragg 定律： 2d sin=n式中 为 X 射线的波长，n 为任何正整数，又称衍射级数。当 X 射线以掠角 (入射角的余角)入射到某
39、一点阵平面间距为 d 的原子面上时,在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。Bragg 定律简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。当 X 射线波长 12已知时(选用固定波长的特征 X 射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一 角符合 Bragg 条件的反射面得到反射,测出 后，利用 Bragg 公式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型;根据衍射线的强度,还可进一步确定晶胞内原子的排布。这便是 X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐(DebyeScherrer)法的理论基础。由下面的 DebyeScherrer 公式可估算出粒子的粒径。D=K/
40、cos其中 D 为粒子的粒径，K 为 Scherrer 常数 0.89， 为最高峰的半高宽（分析软件中可得出）， 为最高峰对应得 X 射线角， 为 X 射线波长（Cu 的 K 射线 =0.15406nm）。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的（指纹）。因此，当 x 射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射晶面间距 d 和衍射线的相对强度 II0 来表征。其中晶面间距 d 与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数
41、据 d 和 II0 是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。21.6.6 实验样品要求1、金属样品如块状、板状、圆拄状要求磨成一个平面，面积不小于 10X10 毫米，如果面积太小可以用几块粘贴一起。2、对于片状、圆拄状样品会存在严重的择优取向，衍射强度异常。因此要求测试时合 理选择响应的方向平面。 3、对于测量金属样品的微观应力（晶格畸变），测量残余奥氏体，要求样品不能简单粗磨，要求制备成金相样品，并进行普通抛光或电解抛光，消除表面应变层。4、粉末样品要求磨成 320 目的粒度，约 40 微米。粒度粗大衍射强度低，峰形不好，分辨率低。要了解样品的物理化学性质，如是否易燃，
42、易潮解，易腐蚀、有毒、易挥发。 5、粉末样品要求在 3 克左右，如果太少也需 5 毫克，可选用痕量样品托。6、薄膜样品制样时一定要平整，可考虑用双面胶粘贴。7、样品可以是金属、非金属、有机、无机材料粉末。21.6.7 实验操作方法1、打开冷水机；2、打开 XRD 主机电源；3、开启电脑，进入 XRD 操作界面，对仪器 Theta 和 Detector 轴进行初始化（在 XRD Commander 中点击“Init drivers”小图标；一周以上未开机，要先进行光管老化） ；4、按 LynxEye 探测器 Bias 开关，等待 Bias Ready 由闪烁变为常亮；5、开高压发生器按钮，顺时针
43、旋转高压发生器钥匙，保持 3-5 秒，直至 X-ray 指示灯变亮，等待 10 分钟；6、在 Commander 中电压/电流从 20KV/5mA 分别以 5 为单位逐步升至 40KV/40mA（先升电压，再升电流） ，设置好 Start（扫描开始）和 Stop（终止）角度，步长 increment 选 0.05，扫描速度 scanspeed 选 0.1，Scan type 一定要选为“Locked Coupled” ；137、在样品准备台上准备好样品（粉末样品过 200 目筛） ，用玻璃片压平，open door, 置于测试台上，关好测试门；8、点击“Start”即开始测量，测量完毕后存盘（
44、D 盘） ，文件名中不能含有小数点；9、在测量结束后将 Commander 界面中电压/电流降至 20KV/5mA，再逆时针旋转高压发生器钥匙已关闭高压，X-ray 指示灯灭。按 LynxEye 探测器 Bias 开关，Bias 指示灯关闭；10.在桌面点开 Raw File Exchange(2),将数据转换成 uxd 文件型文件，并存至原文件夹下。11.采用刻录软件 Roxio Creator Home,点击 DataData DiscAdd DataAdd Folder,将数据输出至新光盘。1412、测试完毕后，可将样品测试数据存入磁盘供随时调出用 Eva 或 jade 软件进行处理。原
45、始数据需经过背底扣除、曲线平滑，Ka2 扣除，谱峰寻找等数据处理步骤，最后打印出待分析试样衍射曲线和 d 值、2、强度、衍射峰宽等数据供分析鉴定。下面介绍 Eva 软件的一般分析步骤：（1）打开 Eva 软件，导入（import）XRD 实验结果（TiO2），点击 background 背底扣除, 点击 strip Ka2 扣除 Ka2,点击 smooth 曲线平滑。点击 F1 和 F2，左右分别出现两个窗口。在左边窗口中选绿样品中含有的元素，点击 search，可能符合该图谱的晶体就显示于右边窗口。15在 Eva 软件中，一般将与实际谱图匹配最接近的标准谱图优先显示在前面。由图可见，PDF卡
46、号为 03-065-5714 的 TiO2 与实际谱图匹配最好。打对钩选中，点击右窗口最左列的光盘图标（database）可查看该 TiO2 的晶体参数。实际谱图中剩下的衍射峰与 PDF 卡号为 03-065-1118 的 TiO2 完全匹配。同样，可查看该晶型TiO2 的晶体参数。16在右窗口最上面一行工具栏点击 Area，点击右下角 Create，将光标移至最强峰处，可标出最强峰的半高宽 FWHM，代入谢乐公式可估算该晶体的粒径。1721.6.8 实验注意事项1、粉末样品过 200 目筛，用玻璃片压平；2、薄膜类样品表面保证与样品台测试平面平齐；3、文件名中不得含小数点。21.6.9 思考
47、及讨论题 1.简述连续 X 射线谱、特征 X 射线谱产生原理及特点；2.简述 X 射线衍射分析的特点和应用；3.简述 X 射线衍射仪的结构和工作原理；4.粉末样品制备有几种方法，应注意什么问题？21.6.10 实验报告要点1.实验课前必须预习实验讲义和教材，掌握实验原理等必需知识；2.根据教师给定实验样品，设计实验方案，选择样品制备方法、仪器条件参数等； 3.实验报告要求写出：实验题目，实验目的，实验要求，实验原理，实验步骤(包括样品制备、实验参数选择、测试、数据处理等)，实验鉴定结果分析等；4.根据实验样品谱图数据，选择定性分析方法，鉴定物相，写出样品名称（中英文）、卡片号，实验数据和标准数据三强线的 d 值、相对强度及晶面指数（h k l）。参 考 文 献1 聚合物 X 射线衍射周贵恩。中国科学技术大学出版社 1989；2 材料近代分析测试方法常铁军。哈尔滨工业大学出版社，1999；3 仪器分析朱明华。高等教育出版社 2000；4 晶体学基础秦善。北京大学出版社 2004；5 纳米材料的表征与测试技术朱永法。化学工业出版社 2006；6 互联网查询相关资料。
