1、54 第十一届全国新型炭材料学术研讨会论文集聚酰亚胺石墨膜的制备及表征袁观明， 熊小庆， 董志军， 崔正威， 从野， 张 江， 李艳军， 李轩科(武汉科技大学化学工程与技术学院，武汉430081)摘要： 将不同厂家生产的不同厚度聚酰亚胺(H)薄膜进行压制炭化、石墨化处理得到PI石墨膜。采用偏光显微镜、扫描电镜、x一射线衍射等测试手段分析了不同PI薄在高温热处理过程中的结构演变。研究结果表明：杜邦PI膜(50Ixm)经3000高温石墨化后能形成三维有序堆积的石墨层状结构和较为完整的石墨晶体，其石墨片层间距为0336nnl，层片堆积高度达到6594nm，石墨化度高达93，室温面向电阻率为048IX
2、Qm，实测面向热导率达到了1000WmK。随着热处理温度的提高，PI膜微晶由无定型向有序类石墨结构转变，其结晶度和层片取向程度提高，石墨晶体逐渐完善。PI膜厚度越大，其类石墨晶体生长发育越困难，层片择优取向程度越低。国产PI膜经3000 oC高温石墨化后形成无定型结构炭，其石墨微晶尺寸较小。关键词： 聚酰亚胺；石墨膜；制备；结构中图分类号：TQl65 文献标识码：A基金项目：国家自然科学基金重大研究计划重点项目(项目批准号91016003)；武汉科技大学科学基金项目(2008TD06)通讯作者：李轩科，教授Tel：+86-2786556906，Email：xkli21cncom作者简介：袁观明
3、(1978一)，男，湖北成宁人，博士，从事新型炭材料研究。Email：yuanguanmin978163com。Preparation and characterization of polyimidebased graphite filmsYUAN Guanming， xIONG Xiaoqi。ng，DONG Zhi-jun，GUI Zhengwei，CONG Ye， ZH气NG Jiang，LI Yan-jun，LI Xuanke(Hubei Province Key Laboratory ofCoal Conve“mnNew Carbon Materials，Wuhan Universi
4、ty ofScience and Technology，Wuhan 430081，China)Abstract： Graphite films were prepared from various polyimides(PI，purchase from different suppliers)with different thicknes-ses provided by carbonization and graphitization at certain pressThe micro-structural evolution of PI films during the process of
5、11ightemperature treatments was characterized by polarized light microscope(PLM)，scanning electron microscope(SEM)，and Xray diffraction(XRD)The results show that the DuPont PI films with a thickness of 50 Ixm possess a threedimensional structure ofgraphite layers with preferred orientation and prefe
6、ct graphite crystals after graphitization at 3 000 oCThe corresponding interlayerspacing and stacking height of(002)crystal plane of PI graphite film are 0336 nlTl and 6594 nlTl，respectivelyThe degree ofgraphitization of the PI graphite film is as high as 93and the electrical resistivity and thermal
7、 conductivity of the PI graphite filmsat room temperature in the main plane direction are measured to be 048Q m and 1 000 WmK，respectivelyThe higher heat-treated temperature，the more easily transformation from the turbostratic carbon to ordered graphite，resulting in the better growthand crystalfizat
8、ion of graphite microcrystals，and the more orientation of graphite layersHowever，the microcrystals in the thick PIgraphite films grow and crystallize hardly，and their preferred orientation of carbon layers is very lowAs a comparison，the PI filmsmade in a domestic company show an amorphous structure
9、after graphitization at 3000 oC，their microcrystals are very small and disorderlyKeywords：Polyimide；Graphite film；Preparation；StructureFoundation items：Key Program of Major Research Plan of the National Natural Science Foundation of China(91016003)；ScienceFoundation of Wuhan University of Science an
10、d Technology(2008TD06)Corresponding author：LI XuankeProfessorTel：+86-2786556906Email：xkli21cncomAuthor introduction：YUAN Guanming(1978一)，male，PhD，engaged in the research of new carbon materialsEmail：yuanguanmin978163com1 前言高定向石墨膜具有优良的导电、导热性能，是现代科技发展不可缺少的理想材料，特别是在微电子封装和集成领域的热管理场合具有非常广阔的应用前景。早在20世纪60年
11、代，科学家采用高温解解沉积技术制备了高定向热解石墨，但由于该材料需要在高温(34003600 oC)和高压(10MPa)下完成，生产周期长、成本高，因而应用受到一定限制。11。20世纪70年代，科学家们发现聚酰亚胺(PI)薄膜第十一届全国新型炭材料学术研讨会论文集 55在炭化过程中不熔化、保持原膜形态，且经过高温(28003200 oC)石墨化处理后，能获得接近于单晶石墨结构的高定向石墨薄膜。2 J。随后日本科学家对PI膜的原料组成、结构、性质、高温热处理工艺等进行了广泛研究。5 J，还将PI膜进行剪裁叠层、加压热处理制成块体石墨材料。6 J，以扩大其应用领域。国内中科院山西煤化所赵根祥等人“
12、J、李海英等人_8 o和北京化工大学亓淑英等人_8 o对PI膜的结构和性能也作了相关研究。从日本松下公司最近研发的热解石墨片物理参数指标o来看，石墨膜面内热导率受其体积密度和膜厚度的影响较大，密度越低，其热导率越低；膜厚度越大，其导热性能越差。因此，有待进一步研究：不同PI原料高分子薄膜在高温热处理过程中的微观结构演变及其形成石墨取向结构的难易程度以及原膜厚度的影响等，而且国内外同行对PI石墨膜或块体实测(多数利用其电阻率计算)导热性能的研究报道并不多见。10 J。本文鉴于此目的作了相关研究工作，以期加速这类高导热石墨膜作为高性能散热导热材料在热管理领域广泛应用。2实验21原料美国杜邦公司生产
13、的双向拉伸PI膜(厚度：25、50、75、100m)。国内深圳达胜电子材料有限公司生产的双向拉伸PI膜(厚度：25、50、125、225m)。22制备方法将不同PI高分子薄膜样品切割成：1010 cm的正方形样品，用石墨片分隔或不分隔(即若干薄膜直接层叠)放入高温炉中并施加一定的压力，在高纯氮气气氛中从室温以一定的升温速度热解到预定的温度，保温一段时间后冷却即得产品。23结构性能表征采用Carl Zeiss AXl0型偏光显微镜和NOVA400 NANO型场发射扫描电子显微镜观察不同温度热处理PI膜的微观形貌和结构。采用PhilipsXPERT MPD PRO型转靶x一射线衍射仪对不同PI膜进
14、行物相分析，以CuK伐为辐射源，管电压为40kV，管电流为30 mA，并根据Scherrer公式计算PI膜的平均微晶尺寸(Lc)。采用四探针法利用精密毫微欧姆表(BS 407)测量不同PI膜的室温面向电阻率。采用LFA 447 Nanoflash TM激光热导仪测量PI石墨膜的室温面向热扩散系数，并计算其热导率。3结果与讨论31 PI膜的光学结构图1是杜邦50m厚度PI原料膜及其加压炭化和石墨化膜以及未施压和压力不足炭化样品的光学照片。从图中1aC中可以明显看出，PI原料膜为金黄色的均匀透明薄膜，在适当的压力作用下，经过1000 oC炭化处理后的PI炭膜发生明显收缩，其平面方向的收缩率约为15
15、15，薄膜的颜色由透明的黄色变为亮晶晶的黑色，且质地变脆。经过3 000石墨化后的PI石墨膜平面方向的尺寸变化不大，但薄膜的颜色由黑色变为深灰色，质地变软，有一定的柔韧性，可以弯曲一定角度(900)。但是没有施加压力和压力不足炭化样品明显不平整，发生了折皱变形，如图lde所示。这说明热处理时PI原膜上的压力控制较为重要，而且与热处理工艺(升温速率、热处理温度等)也有很大联系。该杜邦PI膜经不同温度炭化和石墨化处理后在平面方向逐渐收缩，在厚度方向也明显减小，如图11所示，1000 oC炭化样品在厚度方向的收缩不大，约为12；石墨化样品在厚度方向的收缩程度较大，3000 oC样品的收缩率高达50。
16、这主要是在更高温度下，PI炭膜中的非碳元素(氢、氮、氧)进一步脱除，炭膜石墨平面芳香族环尺寸慢慢发育长大，炭膜之间的原子互相扩散，逐渐在层面之间形成三维有序石墨结构(其层间距不断减小)的结果。32 PI膜的微观结构为了研究热处理温度对杜邦PI膜截面微观形貌和结构的影响，采用扫描电子显微镜和偏光显微镜对其进行了观察，结果如图2和图3所示。图2是杜邦PI膜(50斗m)不同温度热处理样品的截面SEM照片。从图中可以看出，PI膜经1000 oC炭化处理后表面光洁平整，厚度较为均匀，薄膜内部以无定型炭结构为主。经过2400 oC石墨化处理后，在H膜截面观察到较为均匀的具有定向性的层状结构，且随着石墨化温
17、度进一步升高(3 000 oC)，层状结构越平整有序，类石墨晶体结构较为完整，如图2c右上角放大照片所示，结合表1所列的XRD数值，可以看出其石墨化程度很高，达到了93。从图3不同温度热处理PI膜样品的截面PLM照片可以发现，1 000 oC炭化PI膜截面颜色分布较为均匀，但轮廓比较模糊，呈颗粒状形态。经2400 oC(特别是3000 oC)石墨化后PI膜截面轮廓较为清晰，视场明亮，颜色均一的部分大致呈层状分布，且排列方向较56 第十一届全国新型炭材料学术研讨会论文集为一致，这表明PI石墨膜截面处石墨层片的择优取向较好。但是3 000 oC样品截面局部小区域仍可见取向不一致的石墨片，这可能与其
18、高度石墨化后变柔韧及其在抛光过程易划裂错位有关(PLM照片显示其厚度变大，这与SEM照片不一致)。图1杜邦PI(a)原料膜(50“m)、加压(b)1000炭化和(c)3000石墨化膜以及(d)未施压和(e)压力不足炭化样品的光学照片图4为杜邦不同厚度PI膜3000 oC石墨化后的截面SEM照片。从图中可以出该杜邦PI膜的厚度对其形成类石墨晶体结构的难易程度有显著影响，25m厚度PI膜以无定形炭结构为主，表皮层形成了较低结晶度的类石墨层状结构，这可能与原膜太薄，双向拉伸力度不够即预取向程度低有关；50 Ixm厚度PI膜完全形成了较高结晶度的类石墨层状结构，层片的择优取向程度较高；75m厚度PI膜
19、约有12形成了较高结晶度的类石墨层状结构，但另12仍以低结晶度的无定形结构为主；100m厚度PI膜主要以低结晶度的无定形结构为主，而且截面上出现了J,孑L洞，这可能与其高温石墨化过程中非碳元素的脱除有关。从图5不同厚度PI膜样品的截面PLM照片也可以看出，50 txmPI膜截面石墨层片的结晶、取向程度明显高于100m厚膜。这说明PI原膜的厚度对其石墨化难易程度以及最终性能(导电性和导热性)的影响很大，选择适当厚度的PI膜进行石墨化处理才能得到较高导热性能的石墨膜。图6是达胜国产PI一50m膜1 000 oC炭化和3000 oC石墨化样品的截面SEM照片。从图中可以明显发现，1000 oC炭化和
20、3000 oC石墨化样品均为无定形结构，只是炭颗粒的结晶度和大小随热处理温度的升高而提高。与杜邦PI一50斗m膜相比，达胜国产PI石墨膜样品的石墨微晶完全没有取向，其微晶尺寸和石墨化程度明显较小(表1)，而且质地非常脆，强度低。与杜邦PI膜相类似，随着膜厚度的增加，达胜PI石墨膜的结晶程度降低，微晶尺寸明显减小，无序度增大，如图7所示，由无定型的颗粒状变为玻璃态。图8达胜不同厚度PI石墨化样品的PLM照片进一步显示了该PI膜为无光学活性的各向同性结构。这种PI石墨膜微晶尺寸小、结晶度低，是不适合用作导热材料的，但作为绝热隔热保温材料是可以偿试的。第十一届全国新型炭材料学术研讨会论文集 57图2
21、杜邦PI膜(50ixm)不同温度热处理样品的截面SEM照片(a)1000；(b)2400；(c)3000图9是将若干(20片)杜邦PI膜(50 Ixm)层叠样品在一定压力下进行2 400 oC石墨化处理得到样品的截面SEM和PLM照片(黑班点为残留的抛光液)。从图中可以明显看到PI层叠体样品截面较为均匀的层状结构，堆积较为规整有序，形成了较好的类石墨晶体结构。层叠样品内部的PI单层膜仍保持其完整的片状结构，这有利于热量在平面二维方向的高效传导。该石墨晶体结构高度择优取向的层叠体样品可作为块体导热材料，进一步扩大PI导热膜的应用领域。58 第十一届全国新型炭材料学术研讨会论文集口图3杜邦PI膜(
22、50 ixm)不同温度热处理样品的截面PLM照片(a)1000；(b)2400；(c)3000口图4杜邦不同厚度PI膜3000石墨化后的截面SEM照片(a-25斗mb-50；c-75 p,m；d-100斗m)第十一届全国新型炭材料学术研讨会论文集 59图5杜邦不同厚度(a-50斗m；b-100斗m)PI膜3000石墨化后的截面PLM照片_图6达胜H一50m膜(a)1000 oC炭化和(b)3000 oC石墨化样品的截面SEM照片60 第十一届全国新型炭材料学术研讨会论文集图7达胜PI膜(a一125；b-225恤m)3000 oC石墨化样品的截面SEM照片图8达胜PI膜(a一50txm；b一12
23、5；c一225仙m)3000石墨化样品的截面PLM照片33 PI膜的晶体结构图10是不同PI原料膜经不同条件热处理所得样品的XRD谱图，由样品的XRD谱图计算得出的微观晶体参数如表1所列。从图中可以看出，杜邦PI原料膜的特征峰出现在20，：=1471。，为聚合物层片分子的横向排列，20=2058。处出现的衍射峰显示PI膜具有一定程度的无定形结构。11I。随着热处理温度的提高，杜邦50m厚度PI膜(002)晶面衍射峰的强度不断增强，20!角在炭化阶段(如1000 oC)向低角度方向飘移，在石墨化阶段(如2400和3000)向高角度方向飘移。从表1中可以看出，杜邦PI原料膜的碳的(002)晶面衍射
24、峰出现在20。=2594。，具有一定的分子定向度。经过1000炭化后，炭膜的(002)晶面衍射峰出现左移现象(20。=2437。)，峰形为馒头峰，且峰强很弱，这可能是由于炭化过程中非碳元素的脱除及所带走部分第十一届全国新型炭材料学术研讨会论文集 61碳原子所造成材料内部规整程度变差的结果。但是随着石墨化温度的提高，石墨膜d，：不断减小，其微晶堆积高度Lc和石墨化度则不断增大。经3 000高温石墨化处理后，石墨膜的(002)晶面衍射峰出现在20，。=2656。，接近理论单晶石墨的衍射角峰位(20。=26580)，其层间距(o336nm)也接近理论单晶石墨(03354nlTl)，且衍射峰非常尖锐，
25、表现了较高的石墨化程度(93)。这一现象表明，PI膜在热处理过程中其内部结构会发生：从高分子定向膜到无定型炭，然后到高度有序石墨结构的转变，如图11杜邦高分子PI膜在热处理过程中的结构演变模型所示。图9若干杜邦PI膜(50m)层叠样品2400石墨化后的截面(a)SEM和(b)PLM照片通过以上对杜邦PI膜不同温度热处理样品微观物理化学结构的变化规律的阐述及参考CBourgerette等人。1纠对PI从薄膜到石墨材料横截面的织态结构的变化的研究，将样品在热处理过程中微观结构的转化过程划分为四个阶段：第1阶段(HTT8000C)，第阶段(HTT=8002000 oC)，第阶段(HTT=200025
26、00 oC)和第阶段(HTT=20002500 oC)，每个阶段PI膜截面厚度和微观结构的变化如图11所示，整个过程反映出随着热处理温度的升高，样品内部结构由杂乱无序的无定形结构逐渐向晶态的石墨结构转变。在制备高定向石墨膜的过程中，由于所用原料PI薄膜含有氧、氮、氢等杂原子，薄膜的炭化过程是这些杂原子脱离，扩大构成芳香族分子的共轭体系进行高密度化的过程。具体地说随着热处理温度的升高，大量的小分子如CO、CO。N，逸出，样品含碳量迅速增加，最终剩下以六角网层面为主的碳骨架，在XRD谱图上表现为(002)晶面衍射峰的锐化及层间距离的缩小。在2400 oC附近时，PI膜完全排除碳以外的元素，微晶明显
27、生长发良，积层构造发达，炭体向类石墨晶体方向发展。经3000高温石墨化处理的PI膜三维积层结构更发达、完善，择优取向程度和石墨化度大大提高，类石墨晶体进一步向理想石墨单晶无限趋近。但是杜邦PI膜的厚度对其微观结构的影响较大，薄膜厚度越大，其难石墨化程度越大，如图4和图5所示，从表1中也可以发现杜邦100m厚膜的微晶堆62 第十一届全国新型炭材料学术研讨会论文集积高度和石墨化度明显减小，这可能与PI厚膜内杂原子的脱除速率和分子排列积层的难易程度等有关。相比之下，国产达胜PI膜的微晶堆积高度和石墨化度(表1)以及微晶排列和取向程度(图6-8)显著减小，这与PI原料膜的组成、分子结构、取向度以及预处
28、理工艺(双向拉伸力度)等密切相关。根据YHishiyama等人o提出的3个获取石墨薄膜的10 20 30 40 50 60 70 80 9020o条件(1原料分子的平面性和刚性越高；2沿膜表面分子取向度越高；3非碳元素分离过程中对原料分子取向性影响越小)可以看出原料膜的材质是制备高导热膜的关键，国产膜的质量不及国外杜邦膜，而且从膜的厚度考虑，膜的厚度影响取向度，膜越薄，取向度越高；膜越厚，取向度越低，且非碳元素逸出的速率、阻力和对分子取向的影响越大。10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 20 30 40 50 60 70 80 9020o 201 o图10(a-b)杜邦P
29、I膜(50仙m)不同温度热处理样品及其(c)层叠样品截面和(d)达胜不同厚度PI膜3000 oC石墨化样品的XRD谱图表1不同PI膜热处理过程中的微晶参数34 PI膜的导电、导热性能图12为杜邦50Ixm厚度PI膜经不同温度热处理样品的室温面向电阻率。从图中可以看出，随着热处理温度的升高，PI膜的面向电阻率明显降低，表明一n一，巨olu一撖锹诎(ne)丽clu一伽砌一rr一丽co芑一第十一届全国新型炭材料学术研讨会论文集 63其导电性随温度升高迅速增强。PI原料膜为高分子绝缘材料，其常温体积电阻率(1016Qcm)可视为无穷大。1000炭化处理后其电阻率降低了18个数量级，约为546斗Qm，因
30、为此时PI膜已经发生结构变化，大部分氧、氮、氢等杂原子被排除，碳含量显著提高，膜内部和表面芳香族大分子的共轭体系增多，即形成了局域的类六角碳层结构，其导电性得到提高；2 000 oC石墨化样品的电阻率进一步降低，约为55Qm；2800石墨化后其电阻率进一步降低至082Qm，但下降幅度不是很大，这可能与PI膜导电通路在2000左右已经形成、进一步高温石墨化只是对其结构进行修饰或改善(即晶体的完善和取向)而已。3 000石墨化PI膜的面向电阻率为048斗Qm，与理论石墨单晶的面内电阻率(04Qm)。1 3。非常接近。随着热处理温度的升高，PI膜的石墨化程度不断提高，其内部择优取向的石墨层片结构(图
31、2、图3)有利于电子的传输。因此PI膜的电阻率会随着热处理温度的提高呈现下降的趋势。6050E：岔40仁蔷王卜_300 500 1000 1500 2000 2500 3000TemperatureoC图11杜邦高分子H膜在热处理过程中的结构演变模型1000 1500 2coo 2500 3000TemperatureoC图12杜邦H膜(50m)不同温度热处理样品的室温面向电阻率采用四探针法测得经2 800 oC以上石墨化处理后的PI石墨膜的室温面内电阻率低于082Qm，用相关经验公式(中间相沥青基炭纤维导电电热关联公式A=440000(100盯+258)一295。14。)计算得其面向热导率高
32、达970WmK以上。这一优良的传导性能归因于此类材料所具有的高度有序三维石墨结构。但是采用LFA 447 Nanoflash TM激光热导仪测量3000 oC石墨膜的室温面向热扩散系数仅为700mm!s，其热导率约为1000WmK(体积密度209cm3)，而采用经验公式计算的热导率高达4 000 WmK，远远超过了理论石墨单晶的面向热导率。造成这种实际测试值与理论估算值之间差异的原因，可能是所得PI石墨膜样品没有高取向中间相沥青基炭纤维晶体排列规整，缺陷相对较多。一般而言，炭材料电阻率对晶体的缺陷不太敏感，只要石墨化到一定程度，电阻率就可以降到很低，但是热导率对石墨晶体结构(缺陷多少、取向程度
33、、完整性等)很敏感。4结论1)以50m厚度杜邦PI膜为原料，通过加压再1000 oC炭化、3000石墨化处理制备了高取向石墨膜，其石墨晶体层片间距为0337nrll，层片堆积高度高达6594nrll，石墨化度达到93。3 000 oC石墨膜具有高的面向传导性能，其室温面向电阻率仅为048斗f2m，实测面向热导率达到了1 000 WmK，可用作高性能薄膜导热材料。2)随着热处理温度的提高，杜邦PI膜微晶由无定型炭逐渐向有序类石墨结构转变，其结晶度和层片取向程度提高，石墨晶体逐渐完善，这一转变过程为调控PI膜的微观结构和最终热电性能提供了一定参考。PI膜厚度越大，其类石墨晶体生长发育越困难，层片择
34、优取向程度越低，结晶度和石墨化度越低。国产PI膜经3000 oC高温石墨化后不能形成择优取向的类石墨层状结构，其石墨微晶尺寸较小，结晶度和石墨化度较低，不适合用作导热膜。3)将50m厚杜邦PI膜进行层叠、压制石墨化处理可以制备石墨晶体高度择优取向的石墨块体材料，可以进一步拓宽PI导热膜的应用领域。参考文献1 Inagaki MNew carbons control of structure and functionsJapan：Aichi Institute of Technology Department of Applied Chemistry，2000：362 Burger A，Fitz
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