1、污染生态化学,指导老师： 王 晨主 讲： 李金霞,生态系统中三氯生的迁移转化,1 三氯生,三氯生，学名“二氯苯氧氯酚”；化学分子式为C12H7Cl3O2，又名“三氯 新”、“三氯沙”等；三氯生常态为白色或灰白色晶状粉末， 稍有酚臭味；,不溶于水，易溶于碱液和有机溶剂。三氯生是一种广谱抗菌剂，被广泛应用于肥皂、牙膏等日用化学品之中。,化学性质,化学名称：2,4,4三氯2羟基二苯醚。 别 名：三氯生、玉洁纯MP（Irgacare MP）、玉洁新DP-300（IrgasanDP300） 三氯新、三氯沙,三氯生的化学结构图,物理性质熔沸点：熔点：55-57C 沸点：120 C。 物理状态：本品为微具芳
2、香的高纯度白色结晶性粉末； 溶解度：微溶于水，在稀碱中溶解度适中，在很多有机溶剂中都有较高的溶解度，在水溶性溶剂或表面活性剂中溶解后可制成透明的浓缩液体产品；,稳定性：具有优异的贮存稳定性：280-290以下不会迅速分解；200加热14小时，仅有2%活性物质分解，甚至在长时间紫外光照射下，仅有轻微分解。其溶液对酸、碱具稳定性。 挥发性：具很低的挥发性，微具芳香味,三氯生的用途及其在环境中的分布： 据报道，19921999 年间，超过 700 种抗菌类消 费品进入市场，其中大部分含有三氯生。2001 年， 美国人均每天使用的三氯生约 5 mg，而美国全国每 天的使用量约 1 500 kg。此外，
3、三氯卡班( triclocar-ban) 作为三氯生的衍生物之一，应用日益广泛。对美国市售抗菌产品进行调查发现: 76% 的洗涤剂和29% 的肥皂的“抗菌性”，主要通过添加三氯生和三氯卡班实现 。据报道 近年来全球三氯生的使用 量高达 600 10 000 t。,研究表明，超过 95% 的含三氯生的消费产品使用后随，污水排放系统进入污水处理厂 在进水中 检出三氯生浓度为 3 800 16 600 ngL1 ; 而出水中 三氯生浓度为 200 2 700 ngL1。污水处理过程 中，三氯生的去除率可达 90% ，其中污泥吸附作用对 三氯生的去除率约为 30% 。此外，残留的三氯生部 分形成结合残
4、留物，而部分则从经氢氧化钠处理后 的污泥中释放出来。,近年来，三氯生和三氯卡班在自然环境中被频 繁检出。美国地质调查局的研究显示，美国 30 个州 的共 139 条河流中有 85 条河流中检测出三氯生，平 均浓度为 140 ngL1 ，最高浓度为 2 300 ngL1; 瑞士的格拉特河( Glatt) 、鲁尔河( Ruhr) 等河流以及 格赖芬湖( Greifensee) 、苏黎世湖( Zurichsee) 等湖泊 中检测到的三氯生浓度约为 10 90 ngL1; 西 班牙巴塞罗那市( Barcelona) 的近海沉积物中残留三 氯生浓度高达 130 7 gkg1。,另外，研究发现，瑞士境内数
5、个污水处理厂附近的下水道排水沟中的 三氯生浓度约为 10 98 ngL1。尤其值得一的是，对瑞士格赖芬湖沉积岩芯中三氯生含量垂直分布的研究结果显示，过去 30 余年中，三氯生的使用量持续增加，对环境造成的压力也日益增大。,在土壤生态系统,土壤中的三氯生在有氧条件下可发生生物降解反应，半衰期约为 20 58 d，而在缺氧条件下其稳定存在的时间较长 。众所周知 氮循环是生物圈内基本的物质循环之一 而 Waller 等 研究发现 在砂质土壤中，当三氯生含量大于 5 mgkg1 时，土壤氮 循环严重失调。可见，三氯生对氮循环有潜在影响， 需引起足够重视。,此外 Svenningsen 等 通过对田间土
6、壤流失模 型的研究发现，三氯生可影响土壤的生物群落结构 与功能，这表明三氯生可影响土壤渗透系统中其他 外来物质的生物降解，增加抗药性细菌侵入蓄水层 的风险。今后的研究应侧重于三氯生对土壤中微生 物的生化过程、群落结构和生态功能的影响，尤其应 关注硝化微生物,在水生态系统,三氯生在水环境中普遍存在，对水生生物造成潜在危害。已有研究显示，三氯生可抑制鱼腥藻( An-abaena flos-aquae) 、羊角月牙藻( Selenastrum capricorn-utum) 和舟形藻( Navicula pelliculosa) 等海洋藻类的生长 且浓度越高 抑制作用越强 。藻类是水生生态系统的主要
7、初级生产者，三氯生对其所产生的抑制作 用可能会导致水生生态系统失衡。,此外，三氯生对发光细菌( 费氏弧菌) 、浮游动物 ( 网纹水蚤) 和鱼类( 斑马鱼和青鳉) 等水生生物的生 长均有抑制作用，相应的 IC25 值( 25% 抑制浓度) 分 别为 0 07、0 17、0 0034 和 0 29 mgL1。三氯生 可对水生生物产生内分泌干扰效应。研究证实，三 氯生对处于生命早期阶段的日本雄性青鳉体内肝脏 卵黄原蛋白的合成具有潜在的诱导作用。Foran等研究发现，三氯生具有弱雄性激素作用，可改变成年鱼的鳍长和性别比例。近期研究又发现，三氯生可改变蝌蚪的甲状腺激素受体的基因表达，并导致其体重下降 后
8、肢增长 游动行为减少,在哺乳动物体内,三氯生是疑似致癌性氯酚类物质。研究表明，三氯生对大鼠的经口LD50( 半数致死剂量) 为3 750 5 000 mgkg1，对小鼠的经口LD50为4 350mgkg1，对狗的经口LD50大于5 000 mgkg1。不同给药途径对三氯生的毒性效应有显著影响: 三氯生对大鼠的静脉注射LD50为29 mgkg1腹腔注射LD50为184 1 090 mgkg1，经皮注射LD50为14 700 mgkg1，可见，三氯生经静脉注射对大鼠的毒性更强。,三氯生对哺乳动物也表现出内分泌干扰作用。Veldhoen 等的研究表明，三氯生可干扰小鼠体内甲状腺激素的平衡; Mill
9、er 等研究发现，三氯生可干预小鼠的甲状腺激素代谢，使小鼠体温降低，中枢神经系统受到非特异性抑制,在人身体中,人体主要通过皮肤和口腔类护理产品接触三氯生。研究表明，使用含有三氯生的牙膏数小时后仍可在口腔唾液中检测到三氯生。2008 年，美国研究人员公布了2 517 份志愿者的尿检结果，其中三氯生的浓度约为2 4 3 790 ngmL1。此外，在使用含有三氯生产品的哺乳期母亲的血浆和母乳中也检测出三氯生: 血浆中浓度为0 4 38 0 ngg1，母乳中浓度为0 022 0 95 ngg1 ; 而未使用含有三氯生产品的母亲的血浆中三氯生检出浓度为0 01 19ngg1，母乳中浓度为0 018 0
10、35 ngg1,研究表明，皮肤接触三氯生后再暴露于阳光中，会引起光过敏性皮肤炎，进而导致湿疹性皮炎。 三氯生通过皮肤表层进入血液后，可与体内的葡萄糖醛酸和硫酸盐发生共轭反应。Gee 等研究发现，三氯生可对人类乳腺癌细胞产生雌激素和雄激素效应。李林朋等的研究表明，三氯生可导致人体正常干细胞的DNA 断裂损伤，且具有明显的剂量-效应和时间-效应关系。 因此，三氯生对生态环境和人体健康具有不容 忽视的潜在毒性效应，开展其对生态系统和人健康的风险评估非常必要,三氯生的化学降解,研究表明，三氯生可发生光解反应，如对含有三氯生的表层水进行阳光或紫外线照射时，约有12%的溶解态三氯生转化为二恶英; 此外，三
11、氯生可与-MnO2和MnOOH 等锰氧化物迅速发生化学氧化-还原反应。然而，以上降解方式只能使三氯生发生部分降解或衍生出有毒副产物，如苯氧基苯酚、氯化酚、三卤甲烷以及二恶英等致癌物质,三氯生的生物降解,与化学降解相比，三氯生的生物降解效果更好，且降解产物更加环境友好。Murugesan 等利用真菌漆( laccases) /氧化还原介体体系对三氯生进行酶法转化，三氯生的二苯基醚结构发生醚键断裂，毒性降低。Bokare 等采用的纳米零价铁和漆酶介导的两步氧化还原混合系统，可使三氯生完全降解，然而，降解产物最终仍可通过自由基之间的耦合作用生成聚合物。,另有研究表明，白腐真菌锰过氧化物酶( mang
12、aneseperoxidase，MnP) 对三氯生的降解十分有效，可显著降低三氯生对细菌和藻类生长的抑制作用Kim 等研究发现，鞘氨醇单胞菌PH-07( Sphingomonas sp PH-07) 可使三氯生发生醚键断裂反应，生成羟基化合物、4-氯酚和2，4-二氯酚等产物，且中间产物2，4二氯酚对PH-07 菌的毒性比三氯生低。,土壤中也存在具有三氯生降解功能的细菌和真菌，如恶臭假单胞菌( Pseudomonas putida) 和木糖氧化产碱菌( Alcaligenes xylosoxidans) 均对三氯生表现出较强的抗性，可利用三氯生为碳源，对其进行降解86; 杂色栓菌( Trametes versicolor) 可代谢三氯生，生成2-O-( 2，4，4-三氯联苯醚) -D-吡喃木糖苷、2-O-( 2，4，4-三氯联苯醚) -D-葡糖苷和2，4-二氯酚;红孔菌( Pycnoporus cinnavarinus) 可将三氯生转化成2，4，4-三氯-2-甲基联苯醚，其细胞毒性和杀菌活性比三氯生低。,
