1、3.1 稀溶液的通性,溶液是由两种或两种以上的物质混合形成的均匀而稳定的分散系。,溶液组成可以有哪些形式? 气态溶液(虽然不是液体,但按定义也是溶液)液态溶液(气、固、液分散在液体中)固态溶液（固体分散在另一固体中）,溶液有两大类性质： 1）与溶液中溶质的本性有关：溶液的颜色、比重、酸碱性和导电性等； 2）与溶液中溶质的独立质点数有关：而与溶质的本身性质无关溶液的依数性，如溶液的蒸气压、凝固点、沸点和渗透压等。,难挥发的非电解质稀溶液有一定的共同性和规律性。该类性质称为稀溶液的通性，或称为依数性。 包括：溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和溶液渗透压。（与纯溶剂比较）, “依数性”是所有溶
2、液都具有的共同性质，因此也称为“溶液的通性”。 溶液越稀，依数性表现得越有规律，非电解质稀溶液的这些性质与粒子数目之间存在定量关系。 电解质溶液或浓度较大的非电解质溶液也具有依数性，但其依数性与溶质粒子数之间的定量关系发生了偏差。 电解质稀溶液，由于溶质的电离，溶质粒子数与浓度的关系发生变化，导致依数性的定量关系也不同于非电解质稀溶液。,溶液浓度的表示方法,溶液=溶剂A + 溶质B 1. 质量摩尔浓度mB1kg溶剂中所含溶质的物质的量，SI单位mol.kg-1mB = nB/wA nB 溶质B的物质的量，单位为mol。wA 溶剂A的质量，单位为kg。,2. 摩尔分数(或物质的量分数) 设双组分
3、溶液，溶剂A和溶质B的物质的量分别为nA和nB，则,注意：无论有若干种物质，摩尔分数之和总是等于1。,3.质量百分比浓度(或质量分数),4.物质的量浓度（c），单位： mol/L,难挥发的非电解质稀溶液的性质（包括溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和溶液渗透压）与一定量溶剂中所溶解溶质的物质的量成正比，而与溶质的本性无关 。该定律叫做稀溶液定律，又称为依数定律。以上性质称为依数性。,1.溶液的蒸气压下降,(1) 蒸气压,蒸发：液面上能量较大的分子克服液体分子间的引力从表面逸出，成为蒸气分子，又称气化。,蒸发吸热，系统熵值增大,凝聚：液面上空的蒸气分子不断运动时，某些蒸气分子可能撞到液面，被
4、液体分子吸引而进入液体中的过程。,凝聚放热，系统熵值减小,H2O(g)所具有的压力p(H2O)即为该温度下水的蒸气压。,例：,在一定温度下，密闭容器中液体汽化（蒸发）速率与凝结速率相等时，气、液两相达到平衡，此时蒸气的压力叫做饱和蒸气压，简称蒸气压。,p(H2O, l , 298K)=3167 Pa p(H2O, l , 373K)=101.325kPa,不同溶剂蒸气压不同，相同溶剂温度升高，蒸气压增大。,(2)溶液的蒸气压下降,实验表明：同一温度下，溶有难挥发溶质B的溶液中，溶剂A的蒸气压总是低于纯溶剂A的蒸气压。,溶质B难挥发，其蒸气压可忽略，所以,p (溶液, T)=p (溶液中溶剂A,
5、 T) p (纯溶剂A, T),法国物理学家拉乌尔据实验得出以下定量关系：在一定温度下，难挥发的非电解质稀溶液的蒸气压下降p与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的本性无关。即：p = pAxB= pA(nB/n) pA(nB/nA)p = pAxA,溶液浓度越大，蒸气压下降越多,其中，xB是溶质B的摩尔分数， pA是纯溶剂的蒸气压，p为溶液的饱和蒸汽压。,溶剂的一部分表面被难挥发的溶质微粒所占据，使得单位时间内从溶液中蒸发出的分子数减少，溶液的蒸发速率降低，凝聚占了优势，使系统在较低的蒸气压下重建平衡，导致溶液蒸气压下降。,溶液蒸气压下降的原因：,水,糖水,将高度一样的一杯纯水和一杯糖水放在一个密
6、闭的容器内，放置一段时间后，请问这两杯溶液的水平面还会一样高吗？为什么？,过程开始时, H2O 和糖水均以蒸发为主; 设当蒸气压等于 P 时, 糖水与上方蒸气达到平衡, 而 P0 P, 即 H2O 并未平衡, 继续蒸发, 以致于蒸气压大于 P 。H2O 分子开始凝聚到糖水中, 使得蒸气压不能达到P0 。于是，H2O 分子继续从纯水中蒸出而凝聚入糖水。最后会出现纯水几乎都跑进了糖水之中的现象。其根本原因是溶液的饱和蒸气压下降。,植物的抗旱性原理当外界气温升高时，有机体细胞糖类水解增强，从而增大了细胞汁液的浓度，使细胞汁液的蒸气压下降，致使水分蒸发缓慢，这样植物在较高温度下能够保持必要的水分，表现
7、出一定的耐旱性。,干燥剂的工作原理CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固态物质，常用作干燥剂。因其易吸收空气中的水分在其表面形成溶液，该溶液蒸气压较空气中水蒸气的分压小，使空气中的水蒸气不断凝结进入溶液而达到消除空气中水蒸气的目的。,蒸气压下降的应用,测定溶质分子的相对摩尔质量,例 有2.00g某种不挥发性碳氢化合物，在20时将它溶解在100g苯中，使苯的蒸气压从9.953kPa降低到9.8672kPa，试求此碳氢化合物的分子量。,解：,2.溶液的沸点上升、凝固点下降,(1)液体的沸点,当p(液体)=p(大气)时，液体就会沸腾，此时的温度称为该液体的沸点(Tb)。,100时，p(H2O,
8、l)=p(外)=101325Pa，所以标准大气压下水的沸点为100。,(2)液体的凝固点或固体的熔点,当某物质p(液相)=p(固相)时，固-液达到平衡，此时的温度称为该物质的凝固点(Tf)或熔点。,Tb = Tb Tb = KbmB Tf = Tf Tf = KfmB,(3)溶液的沸点上升和凝固点下降,难挥发的非电解质稀溶液的沸点上升和凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度成正比。,Kb、Kf 分别称为沸点上升常数、凝固点下降常数，单位为Kkgmol-1, 仅与溶剂的性质有关。,Tb Tb Tf Tf,水溶液沸点上升和凝固点下降示意图,沸点上升和凝固点下降的应用,防冻剂工作原理冬天为防止汽车水箱结冰，
9、可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固点，避免因结冰、体积膨胀而使水箱破裂。,冷冻剂工作原理工业冷冻剂如在冰水中加氯化钙固体，由于氯化钙溶液的蒸气压小于冰的蒸气压，使冰迅速熔化而大量吸热，使周围物质的温度降低。又如冬季施工时，往往在砂浆中加入食盐，可以防止砂浆冻结。 食盐-冰 （30g NaCl + 100g H2O(s)） -22CaCl2-冰（42.5g CaCl2 + 100g H2O(s)） -55,低熔合金的制备利用固态溶液凝固点下降原理，可制备许多实用价值很大的合金。如33%Pb(mp.327.5)与67%Sn(mp.232)组成的焊锡，熔点为180，用于焊接时不会使焊件过热，还用作保
10、险丝。又如自动灭火设备和蒸汽锅炉装置的伍德合金，熔点仅为70，组成为Bi：50%、Pb：25%、Sn： 12.5%、Cd：12.5%。,测定未知物的相对摩尔质量,例 将0.115g奎宁溶解在1.36g樟脑中，测得凝固点下降10.3。已知樟脑的凝固点下降常数Kf=40 Kkgmol-1，试计算奎宁的分子量。,解：设M为奎宁的分子量,代入数据解得,例 26.6g氯仿（CHCl3）中熔有0.402g萘（C10H8）的溶液，其沸点比纯氯仿的沸点高0.455，求氯仿的沸点升高常数Kb。,解：根据,有,Tb = kbmB,Kb3.86 Kkgmol-1,代入数据解得,3. 溶液的渗透压,半透膜：仅允许溶剂
11、分子而不允许溶质分子通过的薄膜。,渗透压：为维持半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力。,渗透现象被半透膜隔开的两边溶液的浓度不相等时，溶剂通过半透膜进入溶液或溶剂从稀溶液通过半透膜进入浓溶液的现象（单向扩散）。,溶液渗透压示意图,纯水,溶液,范特霍夫公式：,反渗透：在浓溶液一侧增加较大的压力可使溶剂进入稀溶液（或溶剂）。,溶液越浓，渗透压越大。,意义：渗透压在生物学上具有重要意义。有机体的细胞膜大多具有半透膜的性质，渗透压是引起水在生物体中运动的重要推动力。, ：稀溶液的渗透压，Pa,c：“物质的量”浓度，mol/m3,渗透压的应用,测定分子的相对摩尔质量渗透压有较大数值，
12、容易测定，相对误差小。因此，可以准确测定化合物的相对摩尔质量。,利用渗透压原理在医学上的应用在给病人注射或输液时，使用0.9%的NaCl溶液（0.16 molL-1）或5%的葡萄糖溶液(0.28molL-1)，这两种溶液与红细胞和血浆都是等渗溶液（即渗透压相等）。,利用渗透压原理进行水处理利用反渗透原理，可实现溶液的浓缩、海水的淡化、工业废水和污水的处理。,例 一多酞水溶液，在1L该溶液中含有溶质0.4g多酞，在27测得该溶液的渗透压为498.63Pa，求多酞的近似摩尔质量。,解：根据 =cBRT 有： 775000Pa=cB8.314Pa.m3.mol-1.K-1(273+37)KcB=(7
13、75000/8.314310)mol.m-3=300mol.m-3 或: cB=30010-3mol.dm-3180g.mol-1=54g.dm-3,例 37时,血液的渗透压为775kPa。问与血液具有相同渗透压的葡萄糖(C6H12O6)静脉注射液的浓度(g.dm-3)。,二、电解质溶液的通性,（1）电解质溶液，或者浓度较大的溶液也与非电解质稀溶液一样具有溶液蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压等性质。,稀溶液定律所表达的一些依数性与溶液浓度的定量关系,适用于电解质溶液和浓溶液,？,在浓溶液或电解质溶液中，由于溶质的微粒较多，溶质微粒之间的相互影响以及溶质微粒与溶剂分子之间的相互影响大大加
14、强，使稀溶液定律的定量关系发生了偏差。,不,电解质稀溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压的数值都比同浓度的非电解质稀溶液的相应数值大。,比如：,同浓度的溶液，沸点高低或渗透压大小的顺序：,AB型强电解质溶液,弱电解质溶液,非电解质溶液,A2B或AB2型强电解质溶液,蒸气压或凝固点的顺序则相反。,i 1,i,23, 2,12,1,溶液中的粒子数越多，i 值越大。,通过下列实例理解依数性：0.1mol/kg蔗糖溶液：0.1mol/kg甘油溶液： 0.1mol/kgNaCl 溶液： 0.1mol/kg KBr溶液： 0.1mol/kg CaCl2溶液：,结论： 颗粒种类不同，颗粒数相同，依
15、数性质相同，颗粒数越多，依数性越大。,例 将质量摩尔浓度均为0.10 molkg-1的BaCl2, HCl, HAc, 蔗糖水溶液的粒子数、蒸气压、沸点、凝固点和渗透压按从大到小次序排序:,解：按从大到小次序排序如下： 粒子数 BaCl2 HCl HAc 蔗糖 蒸气压 蔗糖 HAc HCl BaCl2 沸 点 BaCl2 HCl HAc 蔗糖 凝固点 蔗糖 HAc HCl BaCl2 渗透压 BaCl2 HCl HAc 蔗糖,一、水的离子积和pH值,Kw称为水的离子积。与其他平衡常数一样，只与温度有关。,常温下，有,3.2 水溶液中的单相离子平衡,水溶液的酸碱性统一用c(H+)的负对数表示，即
16、,同样,所以,二、弱酸弱碱在水溶液中的解离平衡,1. 酸和碱的概念,人们对酸和碱的认识经历了一个由浅入深、由感性到理性的漫长过程。最初把有酸味，能使蓝色石蕊变红的物质叫酸；有涩味，能使红色石蕊变蓝的物质叫碱。随着生产和科学的发展，相继提出了一系列酸碱理论：电离理论、质子理论、电子理论等 。,1）酸碱质子理论（布朗斯特等人1923年提出）, 反应中任何能给出质子的分子或离子叫做酸(质子给体); 反应中任何能接受质子的分子或离子叫做碱(质子受体); 酸碱反应是质子由质子给体向质子受体转移的过程.,酸、碱可以是分子，也可以是离子。酸给出质子后可以再结合质子，因此酸给出质子后就变为碱,质子理论的特点：
17、 该定义不涉及发生质子转移的环境，故而在气相和任何溶剂中均通用。 质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如NH4Cl中的NH4+是离子酸，Cl-是离子碱。对酸碱的区分仅以H+为判据，还可以理解释如NH3和CO32-均为碱的事实。 得失质子的物质组成共轭酸碱对HB = H+ + B- 酸质子+共轭碱,共 轭 酸 碱 概 念,酸与对应的碱的这种相互依存、相互转化的关系称为酸碱共轭关系。酸失去质子后形成的碱被称为该酸的共轭碱；碱结合质子后形成的酸被称为该碱的共轭酸。共轭酸与它的共轭碱一起称为共轭酸碱对。例如:, 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 反应总是由相
18、对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行,酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。,2)酸碱电子理论,凡能接受电子对的物质是酸，凡能给出电子对的物质是碱，也称为路易斯酸碱理论。H + OH = H2O酸 + 碱 = 酸碱加合物,(1) H3BO3 H+ + H2BO3 (错误)H3BO3 + H2O B(OH)4 + H+ （硼酸是路易斯酸）,Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 深蓝色酸 碱 加合物 酸碱电子理论摆脱了酸必须含有H的限制，包括的范围更广。,二、 酸和碱在水溶液中的离子平衡及pH值的计算,除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱溶液都存在解离平衡，平衡常数称为解
19、离常数Ka或Kb，其值可由热力学数据求算，也可由实验测定。,fGm -26.57 -237.18 -79.37 -157.29,rGm= (-79.37) +(-157.29) (-237.18) - (-26.57 )=27.09kJmol-1,Kb=1.7910-5,1. 一元弱酸,HA(aq) H+(aq) + A(aq),如HF(Ka=3.5310-4)和HAc(Ka=1.7610-5)均为一元弱酸，但HF的酸性比HAc强。,同类型弱酸的相对强弱可由Ka的大小得出。,由于c1mol.dm-3，若不考虑Ka的量纲，则,溶液越稀，其解离度越大。该关系叫做稀释定律。,设一元弱酸HA的浓度为c
20、, 解离度为HA H+ + A-起始浓度 c 0 0平衡浓度 c(1-) c c,和Ka都可用来表示酸的强弱，但随浓度c而变； 在一定温度时Ka不随浓度变化，是一个常数。,当a400时，1-a1，则,例 已知HCN的Ka =5.810-10，计算0.50 molL-1HCN的c(H+)、 c(OH-)、pH值、解离度a。,解： c/Ka400 ,pH = lg c( H+) = lg(1.7010-5) = 4.77,2.强酸弱碱盐水解例如NH4Cl,NH4+ + H2O = NH3 + H3O+简写为： NH4+ = NH3 + H+,推广：任何共轭酸碱的解离常数之间均存在这样的关系,Ka与
21、Kb成反比，酸越强，其共轭碱越弱，反之亦然。,例 已知NH3的Kb=1.7710-5 , 试计算0.05 molL-1的NH4Cl的pH值和解离度。,解： NH4Cl完全解离 NH4+的初始浓度为0.05mol/L,pH = -lgc(H+)= 5.27,因为c/Ka400,3. 一元弱碱,B(aq)+H2O(l) = BH+(aq) + OH(aq),平衡常数,当很小（一般 c/Kb400或a5% ）时,平衡浓度 c(1-) c c,4. 一元强碱弱酸盐,Ac- + H2O = HAc + OH-,例如NaAc完全解离后，弱酸根Ac-发生水解,计算和一元弱碱一样的处理。,解：NaAc完全解离
22、后，弱酸根Ac-发生水解,pOH=5.1 pH14-pOH8.9,例 求浓度为0.1mol/L NaAc的pH值（已知HAc的Ka= 1.7610-5）。,因c/Kb400,多元弱酸(碱)的解离是分级进行的，每一级解离都有一个解离常数。以磷酸为例：,一级解离：,二级解离：,三级解离：,5.多元弱酸和多元弱碱,可见，Ka,3 K a,2 K a,1，每级解离常数相差36个数量级。因此，计算H+浓度时，若Ka,2 / K a,110-3，可忽略二、三级解离平衡，以一级解离为主。,比较多元弱酸的酸性强弱时，只需比较它们一级解离常数值即可。,多元弱碱和多元弱酸有着类似的规律。,思考：根据反应式 H2C
23、O3 =2H+ + CO32- ，H+浓度是CO32- 离子浓度的两倍，此结论是否正确？,是错误的， H2CO3以一级电离为主。,例 已知H2CO3的Ka,1= 4.3010-7， K a,2 = 5.6110-11。 计算0.040 moldm-3 H2CO3溶液中H+和 的浓度及pH值。,解： Ka,2Ka,1，求c(H+)只需考虑一级电离,pH = lg (1.3110 4) = 3.88,第一步解离生成的H+抑制了第二步解离，因此 c(H+) c (HCO3) 1.3110-4 moldm-3,c (CO32) = Ka,2 = 5.6110-11 moldm-3,例 计算.molL-
24、1磷酸中各种离子的浓度H3PO4= H+ + H2PO4- Ka1=7.610-3H2PO4- = H+ + HPO42- Ka2=6.310-8HPO42- =H+ + PO43- Ka3=4.410-13H3PO4= 3H+ + PO43- K=Ka1Ka2Ka3解： H3PO4 = H+ + H2PO4- 平衡时 0.1-x x xKa1 = x2/(0.1-x) 因为 Co/Ka1 =0.1/ 7.610-3 =13400，能不能用近似公式？,由,得,解方程 7.610-3= x2/(0.1-x) 得 x=c(+) 0.024 mol/L =c(H2PO4-),思考：设有一个二元酸，其
25、一级和二级解离常数分别为Ka,1和Ka,2，共轭碱的一 级和二级解离常数分别为Kb,1和Kb,2，它们之间有何关系？,所以 Ka,1 Kb,2 = Kw ， Ka,2 Kb,1 =Kw,H2A H+ + HA- HA- H+ + A2,A2- + H2O HA- + OH- HA- + H2O H2A + OH,（1）盐效应,在弱电解质如（HAc）溶液中，加入其它强电解质（例如NaCl）时，由于强电解质电离出来的正负离子会阻碍弱电解质离子结合成弱电解质，结果使得电离平衡右移。,7.影响弱酸弱碱解离平衡的因素,在弱电解质溶液中加入其它强电解质时，其电离度会增大的一种效应称为盐效应。,在弱酸的溶液
26、中加入该酸的共轭碱，或在弱碱的溶液中加入该碱的共轭酸，使得弱酸或弱碱的解离度降低的现象，称为同离子效应。,比如，往HAc溶液中加入NaAc，由于NaAc = Na+Ac-， 溶液中c(Ac-)增大，使得HAc的解离平衡： HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq) 向左移动，HAc的解离度降低。,在弱酸、弱碱溶液中加入具有相同离子的强电解质，使某一离子的浓度发生改变，可以引起弱电解质解离平衡的移动。,（2）同离子效应,例 在0.10moldm-3 HAc溶液中加入一定量固体NaAc，使NaAc的浓度等于0.10 moldm-3，求该溶液中H+浓度、pH和HAc的解离度。并与0.10 mo
27、ldm-3 HAc的解离度比较。,解：设已解离的HAc的浓度为x moldm-3HAc = H+ + Ac 起始浓度/ moldm-3 0.10 0 0.10 平衡浓度/moldm-3 0.10x x 0.10+x, c(H+) = x moldm-3= 1.76 10-5 moldm-3, pH = 4.75,可见，由于同离子效的作用，应使HAc从1.33%降为0.018%, c(H+)从1.3310-3 moldm-3减少到1.7610-5 moldm-3(降低76倍)。,而在0.10 moldm-3的HAc 溶液中，因为c/Ka400, 所以,弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸所组成的溶液具
28、有一个重要性质：该溶液的pH值在一定范围内不因稀释或外加少量酸或碱而发生显著变化，即对外加的酸和碱具有缓冲能力，这种溶液称作缓冲溶液。,以HAc和NaAc的混合溶液为例:NaAc =Na+ Ac- HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq),Ac-对抗加进来的酸，而HAc对抗加进来的碱，最终维持溶液的pH值基本保持不变。,大量,大量,外加少量的碱,外加少量的酸,H20,三、缓冲溶液和pH的控制,组成缓冲溶液的一对共轭酸碱，如HAcAc，NH4+-NH3称为缓冲对。,用通式表示缓冲对之间存在的平衡：共轭酸 H+ + 共轭碱,缓冲溶液的pH值计算,平衡浓度 c共轭酸-c(H+) c(H+)
29、c共轭盐+ c(H+),c共轭酸 c共轭盐,同离子效应,当加入大量的强酸或强碱，使溶液中的Ac或HAc耗尽，则溶液将失去缓冲能力。,当c(共轭酸)=c(共轭碱)时，pH=pKa。 因此，选择具有一定pH值的缓冲溶液时，应当选用pKa接近或等于pH值的弱酸与其共轭碱的混合溶液。,解：50.00cm3缓冲溶液中加入盐酸后总体积为50.05 cm3，加入的1.000 moldm3盐酸由于稀释，浓度变为：,由于加入的少量H+完全与Ac结合成HAc分子。于是 c(HAc) = (0.1000 + 0.001)mol dm3 = 0.101 mol dm3 c(Ac) = (0.1000 0.001)mo
30、l dm3 = 0.099 mol dm3,例 若在50.00 cm3含有0.1000 moldm3 HAc和0.1000 moldm3 NaAc的缓冲液中，加入1.000moldm3盐酸0.050 cm3 ，求其pH值。,代入公式 得,解：配成缓冲溶液后，溶液中NaAc的浓度为,例 已知HAc的pKa= 4.75，现有250mL2.0mol/L的NaAc溶液，欲配置500mL pH =5.0的缓冲溶液，需加入6.0mol/L的HAc溶液多少mL?,解得,所以 V0.56x500/6=46.7mL,思考：缓冲溶液的缓冲能力与哪些因素有关？,缓冲能力主要与以下因素有关： 缓冲溶液中共轭酸的pKa
31、值：缓冲溶液的pH值在其pKa值附近时，缓冲能力最大。 缓冲对的浓度：缓冲对的浓度均较大时，缓冲能力较大。 缓冲对的浓度比: 为1:1或相近(0.110)时，缓冲能力较大。,工 业：金属电镀、制革、染料、半导体工业； 农 业：土壤中多种有机酸及其共轭碱组成的缓冲系统，使土壤维持一定pH值保证植物的正常生长； 生物学：H2CO3-NaHCO3形成的缓冲系统使人体血液维持在pH7.4。,缓冲溶液的应用,常用缓冲溶液的缓冲范围,思考：定性比较0.10mol.dm-3 下列溶液的pH：HAc, HAc + NaAc, H3PO4 , NaAc, Na2CO 3, NaOH,3.3 难溶电解质的多相离子
32、平衡,难溶电解质在水溶液中，存在固体和溶液中离子之间的平衡，即多相离子平衡，又称为溶解平衡。,一、多相离子平衡和溶度积常数,V溶解=V结晶，达到溶解平衡，此时的溶液为饱和溶液。,平衡常数表达式为,BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq),当温度一定时，难溶电解质的饱和溶液中离子浓度的乘积为一常数Ksp，该平衡常数称为溶度积常数，简称溶度积。,若不考虑K的单位，则上式简化为,对于通式：,浓度积Ksp的数值既可由实验测定，也可以用热力学数据计算。 Ksp与浓度无关，受温度的影响。,解：多相离子平衡,fGm/kJ.mol-1 -109.80 77.12 -131.26,例 根据热力
33、学原理计算298.15K时AgCl的溶度积。,rGm=(-131.26)+77.12-(-109.80)=55.66 kJ.mol-1,二、溶度积和溶解度的关系,若以s (moldm-3)表示溶解度，则对于 AB型难溶电解质（如AgCl, CaCO3, BaSO4等），有CaCO3(s) = Ca2+(aq) + CO32-(aq) 平衡浓度/moldm-3 s s,A2B型或AB2型难溶电解质(如Ag2CrO4，Mg(OH)2等，有Ag2CrO4(s) = 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) 平衡浓度/moldm-3 2s s,难溶电解质的溶度积和溶解度都表示其溶解能力的大小。,在一
34、定温度下，某固态物质在一定量的 溶剂中达到饱和状态时所溶解的量，叫 做这种物质在这种溶剂中的溶解度。通 常以符号 S 表示。单位：mol/g，mol/L,对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小，但不同类型的难溶电解质则不宜直接用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。,电解质 CaCO3 AgCl Ag2CrO4 Ksp 4.9610-9 1.7710-10 1.1210-12 s 7.0410-5 1.3310-5 6.5410-5 关系式,思考：可以用Ksp的大小判断溶解度的大小吗？,AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq) 用Q表示任意状态下有
35、关离子浓度的乘积，即浓度商。,Q Ksp , 有沉淀析出，过饱和溶液饱和溶液 Q = Ksp , 溶解-结晶达到平衡，饱和溶液 QKsp , 无沉淀析出，或沉淀溶解，不饱和溶液饱和溶液,三、溶度积规则,溶度积规则,例 往盛有1.00dm3纯水的烧杯中加入0.10cm3 0.010 moldm-3 的CaCl2溶液和0.10cm30.010moldm-3 Na2CO3溶液。问此时是否有沉淀生成？当继续往溶液中加入固体Na2CO3 ，使Na2CO3的浓度达0.025moldm-3，此时溶液有什么变化？,四、溶度积规则的应用,1. 沉淀的生成,根据溶度积规则，在难溶电解质溶液中，如果Q Ksp就会有
36、沉淀生成。因此，要使溶液中某种离子析出沉淀，就必须加入与析出沉淀离子有关的沉淀剂。,解：(1) 混合溶液中Ca2+和CO32-的浓度分别为： c(Ca2+)=(0.1010-30.010)/1.00=1.010-6 moldm-3 c(CO32-)=(0.1010-30.010)/1.00=1.010-6 moldm-3 Q=c(Ca2+)c(CO32-)=1.010-12 Ksp(CaCO3)=4.9610-9,(2) c(Ca2+)=1.010-6 moldm-3 c(CO32-)=0.025 moldm-3 Q=c(Ca2+)c(CO32-)=2.5010-8 Ksp=4.9610-9
37、溶液中有白色的CaCO3沉淀生成。,例 废水中Cr3+的浓度为 0.010 moldm-3, 加入固体NaOH使之生成Cr(OH)3 沉淀, 设加入固体NaOH后溶液体积不变，计算：1) 开始生成沉淀时，溶液中OH-的最低浓度; 2) 若要使Cr3+的浓度小于7.710-5 moldm-3以达到排放标准，此时溶液的pH值最小应为多少？,解：1) Cr(OH)3(s) = Cr3+(aq) + 3OH-(aq) 若要生成沉淀，必使 Q Ksp。设c(OH-) = x Q=c(Cr3+) c(OH-)3 = 0.010x3 6.310-31 ，则 c(OH-) = x 4.010-10 moldm
38、-3,2) 若要使Cr3+浓度小于7.710-5moldm-3 ，必使大量Cr3+沉淀除去。则Q=c(Cr3+) c(OH-)3 =7.710-5y3 6.310-31, 得 c(OH-) = y2.010-9 moldm-3 pOH = lg c(OH-)8.7，即pH14 8.7 = 5.3,例 某溶液中含有0.1mol/L的Ba2+离子，现欲用硫酸钠溶液将其沉淀，试问在该溶液体系中，硫酸根离子浓度多少时，Ba2+离子开始沉淀？如果要使Ba2+离子沉淀完全，体系中的硫酸根离子浓度应该保持多少才可以达到要求？已知：Ksp(BaSO4)=1.110-10解：当Ba2+离子开始沉淀时,由Ksp=
39、Ba2+SO42-SO42-=Ksp/Ba2+=1.110-10/0.1=1.010-9mol/L沉淀完全是指该离子的浓度达到110-5mol/L故Ba2+=1.010-5mol/LSO42- =1.110-10/1.010-5 =1.110-5mol/L,同离子效应,在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质时，难溶电解质的溶解度降低。这种现象叫做同离子效应。,CaCO3(s),Ca2+ + CO32-,Na2CO3,2Na+ + CO32-,此时：Q(CaCO3) KSP (CaCO3)，向生成CaCO3的方向移动，使CaCO3的溶解度降低。,比如：,解: 在水中KspMg(OH
40、)2=c(Mg2+).c(OH-)21.210-11=4s3 解得： sMg(OH)2=1.410-4 mol.dm-3,例 求25时Mg(OH)2在水中的溶解度和在0.5mol.dm-3 氨水中的溶解度。 (已知KspMg(OH)2=1.210-11）, sMg(OH)2= c(Mg2+) =1.3310-6 mol.dm-3,KspMg(OH)2=c(Mg2+).c(OH-)2= c(Mg2+)(0.003)2=1.210-11,同离子效应是的溶解度降为原来的一百分之一。, 在氨水中,2. 沉淀的溶解,根据溶度积规则，浓度商,Q Ksp , 有沉淀析出 Q = Ksp , 溶解-结晶达到平
41、衡 QKsp , 沉淀溶解,沉淀溶解的条件： 降低溶度积常数中相关离子的浓度，使QKsp 。,沉淀溶解的方法： 1）利用酸碱反应； 2）利用配合反应； 3）利用氧化还原反应。,1）利用酸碱反应CaCO3(s) Ca2+ + CO32-+H+ H2O + CO2(g)c(CO32-)下降，QKsp，CaCO3溶解。,又如：Fe(OH)3(s) +3H+(aq)= Fe3+ +3H2O(l) 部分金属硫化物FeS、ZnS、MnS、NiS等能溶于稀酸： ZnS(s) +2H+(aq)= Zn2+ +H2S(g),2）利用络合 (配位) 反应AgCl(s) +2NH3 Ag(NH3)2+ + Clc(
42、Ag+)下降,QKsp，AgCl沉淀溶解AgBr(s) + S2O32- Ag(S2O3)23- + Brc(Ag+)下降,QKsp ，AgBr沉淀溶解,3）利用氧化还原反应一些金属硫化物如Ag2S、CuS、PbS等，不溶于非氧化性的酸，但可加入氧化性酸，降低S2-离子的浓度，使之溶解。如：3PbS + 8HNO3(稀) = 3Pb(NO3)2 +3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)HNO3将S2-氧化为S，大大降低了S2-的浓度，使c(Pb2+)c(S2-)Ksp(PbS)，PbS沉淀溶解。,3. 沉淀的转化,CaSO4(s) Ca2+(aq) + SO42-(aq),+,CaCO3(s
43、),KspCaSO4=7.1010-5,KspCaCO3=4.9610-9,CaSO4转化成了溶度积更小的CaCO3沉淀。,KspCa3(PO4)2=2.0710-33,Na3PO4,Ca3(PO4)2,沉淀的转化：一种沉淀向另一种更难溶的沉淀转化的过程。,沉淀转化程度可以用反应的平衡常数K来表达。,如： PbCl2(s) + 2I-(aq) PbI2(s) + 2Cl-(aq) 白 黄 Ksp(PbCl2) = 1.610-5 Ksp(PbI2) = 1.3910-8,污水处理中沉淀的转化： FeS(s) + Cd2+ CdS(s) + Fe2+ K = 1.01010 FeS(s) + H
44、g2+ HgS(s) + Fe2+ K = 5.81033,配离子：由一个简单正离子（中心离子）和几个中性分子或其它离子（称为配位体）通过配位键结合而成的复杂离子叫做配离子（络离子）。如Cu(NH3)42+、FeF63-。,含有配离子的化合物称为配位化合物(又称为配合物，络合物或配盐)。如 Cu(NH3)4SO4，Ag(NH3)2Cl。,配合物=配离子+带异号电荷的离子,配合物在水中可以可完全解离，比如 Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO42-,3.4 配位离子的解离平衡,配合物的内界命名：配位数配位体名称加“合”中心离子名（氧化数）如Cu(NH3)42+即四氨合铜()离子。,配
45、合物化学式的书写,基本原则,含有配离子的配合物：阳离子在前，阴离子在后,配位个体(即内界)的书写顺序：中心离子阴离子配体(有机阴离子复杂阴离子简单阴离子)中性分子配体。,同类配体以配位原子元素符号英文字母次序排列例： KPtBrCl2NH3,整个配位个体用方括号 括起来,称内界,如 CrCl2(H2O)4Cl,配合物的命名,习惯命名：如 K4Fe(CN)6 黄血盐或亚铁氰化钾 K2PtCl6 氯铂酸钾 系统命名： (1) 若配合物的外界酸根是一个简单的酸根，称为某化某。例：Co(CN)6Cl3 即为三氯化六氰合钴（）； (2) 若外界酸根是一个复杂阴离子，称为某酸某。例 ：Cu(NH3)4SO
46、4 为 硫酸四氨合铜 ()； (3) 若外界为H+，则在配阴离子后加酸字。如： HPtCl3NH3 叫三氯一胺合铂()酸 ；,(4) 若外界为OH，则称为氢氧化某，如： Cu(NH3)4(OH)2 叫氢氧化四氨合铜() ；,配合物的内界命名：配位数配位体名称加“合”中心离子名（氧化数）如Cu(NH3)42+即四氨合铜()离子。,不同配位体名称之间以“”分开。不同配位体列出顺序规则为：(1) 在配合物中若既有无机配位体，又有机配位体时，则无机配位体排在后，有机配位体排在前；(2) 同是无机配位体或同是有机配位体中，先负离子，再中性分子。(3) 同类配位体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排
47、列。,例：H2SiF6： 六氟合硅() 酸K2Co(SO4)2： 二硫酸根合钴()酸钾CrCl2(NH3)4ClH2O： 一水一氯化二氯四氨合铬()KPtCl3NH3 ： 三氯一氨合铂()酸钾Co(NH3)5H2OCl3 ： 三氯化五氨一水合钴(),(4) 带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体，命名时要用括号括起来。有的无机含氧酸阴离子，即使不含倍数词头，但含有一个以上代酸原子，也要用括号“( )”。例：,Na3Ag(S2O3)2 二(硫代硫酸根)合银()酸钠 NH4Cr(NCS)4(NH3)2 四(异硫氰酸根)二氨合铬()酸铵,(5) 有些配体具有相同的化学式，但由于配位原子不同，而有不同的命名。另外，某些分子或基团，作配体后读法上有所改变,
