1、近 代 化 学 基 础,()2复 习 提 要,基本理论,重要反应和规律,主要机理,官能团的 结构特点 和主要反应,加强记忆 灵活运用,一、结 构 与 性 质 的 关 系,（构 效 关 系 讨 论）, 电子效应、空间效应、杂化轨道、 氢键以及重要机理等基本理论的运用,1、酸性,（放出H+的难易程度）, 取代酸,取代酚,醇,炔氢,羰基化合物,负离子的稳定性,取代基的影响,共轭效应、诱导效应,+C-C,+I -I,特殊结构中 氢键的影响,-H活性,C,溶剂化,电子效应,例、按酸性强弱排序 1、,分析:,-2I, -2C,-I, -C,-I,C,+C -I,bcda,酸性,（-H活性,烯醇化）,2、a
2、. CH3COCH3 b.CH3COCHCOCH3CCl3c.CH3COCH2COCH3 d. CH3COCH2COOEt,2、碱性,（接受H+的能力）, 含氮化合物,氮上电子云密度 铵离子的稳定性,共轭效应、诱导效应 位阻效应、杂化效应, 其它负离子,负电荷集中，碱性增强,共轭酸越弱，共轭碱越强,思考：试比较下列化合物的碱性,N:sp2,N:sp3,碱性：c a d b,3、亲核性,（与的碳结合的能力）,中心原子不同的试剂:可极化度, 中心原子相同的试剂:亲核性与碱性一致,例：,亲核性：,b a d,c ,碱性,4、中间体的稳定性,电子效应 氢键,有芳香性,带电体系电荷分散则稳定,（Huck
3、el 规则）,C+ , C- ,C.,主要影响因素：,5、反 应 活 性,决定因素,反应历程,速决步骤,中间体或过渡态,结构和稳定性,二、重 要 有 机 反 应 及 规 律,理解反应机理熟悉基本反应掌握重要规律灵活熟练运用,取 代 反 应,亲核取代反应,亲电取代反应,脂肪族亲核取代反应,芳香族亲核取代反应,酰基的亲核取代反应,芳香亲电取代,主要反应,定位规则,反应活性,合成,（偶联反应）,自由基取代,-H的卤代,脂肪族 亲核取代,两种历程：,SN1,SN2,RX ROH,反应特点：,C+,产物外消旋,过渡态,产物构型反转,有利因素：,C+稳定,好离去基,位阻小,极性溶剂,强Nu-,弱极性溶剂,
4、（弱碱性）,SN1 、SN2,苄基型、烯丙型均易,卤苯型、乙烯型均难,反应历程的判断,底物、Nu:、溶剂,特例,反应活性,按SN1活性排序：, ,芳香 亲核取代,合成,芳卤的取代,重氮盐的取代,加成消除,苯基正离子,（消除加成）,（o，p）,酰基 亲核取代,主要历程：,加成消除,反应特点：,四面体中间体,有利因素：,酰基C+,好离去基,反应活性：,RCOOH , RCOL,RCOL,加 成 反 应,C=O 亲核加成,主要反应,马氏规则,过氧化物效应,主要反应及应用,影响因素,羰基碳,-碳位阻,反应活性,C=C、 C=C 亲电加成,消 除 反 应,RXC=C,ROHC=C,Hofmann消除,(
5、KOH/ROH),3oRX, 强碱,H+,扎依采夫规则,活性：生成较稳定烯烃,R4N+OH-,Hofmann规则,（胺的结构鉴定） ,RX强碱条件下 E2的立体化学特点：,反式消除 ,-H位阻小有利,E1,按消去HBr的难易排序：,过氧化物,改错,例：比较在KOH醇溶液中消除HX的反应速度 (1)a.5-溴-1,3-环己二烯 b.3-溴环己烯 c.环己基溴,同属环状仲卤代烃，E2可能性较大 离去基反式共平面,a b c,根据产物稳定性,(2),P254.15,缩合 反 应,羟醛缩合,Claisen 缩合,-H醛酮，稀OH-,-羟基醛酮,-不饱和醛酮,-H酯，NaOEt,-酮酸酯,C-,交叉缩合
6、,降 级 反 应,碘仿反应,Hofmann降解,脱羧反应,I2 ,OH-,CHI3 + 少一C羧酸,少一C伯胺,吸电基的羧酸,X2 ,OH-,合成,合成,鉴定,还 原 与 氧 化,还原反应,氧化反应,还原剂,（C=O, ArNO2 RCOL）,氧化剂, O3 ;Zn ,H2O PCC,歧化反应, 试剂 官能团 产物,广谱 还原剂,选择性还原剂,强氧化剂,弱氧化剂,特殊 氧化剂,托伦 斐林,三、解 题 要 领,（一）完成反应式,1、根据反应条件，推测反应类型；, 活性最大官能团,2、找准反应部位,例：,CH3COCH2CH2CHO,稀OH-,（二）有 机 合 成,1、合成路线设计原则：,反应路线
7、合理（原料易得、优势产物、条件温和）,合成步骤较少,副反应较少,2、合成技巧, 常用增碳反应,RCCNa + RX,NaCN + RX,RMgX法,乙酰乙酸乙酯、丙二酸酯合成法,缩合反应, 官能团保护,ArNH2,ArNHCOCH3,ArOH,ArOCH3,3、路线设计方法 倒推法, 由产物找前体 , 由原料找与产物的关系 ,例1：用简单的酯合成下列化合物,Hofmann降解,重氮盐取代,例：试用多种方法实现以下转变,1、RMgX+环氧乙烷 ,2、乙烯基化、反马氏加水,烷基化,炔化钠 ,3、RMgX + HCHO ,THF,Pro. ,或,Pro. ,干醚,Pro.,试分析以上各方法的合理性,（三） 区 别 鉴 定,特定试剂,特殊现象,烯、炔、小环，RX , ROH , ArOH, ROR,RCOOH, C=O, RNH2,化学方法,P251CH3CH2OH 加热后CH3CHO 白色CH3COOHCH3CH2NH2,
