1、基本概念基本理论,江苏省2010化学冬令营,一、氧化还原反应,1、氧化还原反应配平与书写 2、几个原则化合价升降原则得失电子相等原则电荷守恒原则两强变两弱原则相邻稳定原理不交叉原理优先反应原理,例：1、硫化氢气体通入到浓硫酸中反应？2、过氧化氢加入到酸性高锰酸钾溶液中？过氧化氢溶液中加入硫化铅？,例3、 把次磷酸H3PO2加入硫酸铜溶液，加热到4050，析出 一种难溶化合物M，还生成磷酸和硫酸。M的组成为AB型， 在60以上，M分解成金属铜和气体R，M与盐酸作用也放 出气体R。M还能与氯气作用，发火，形成棕色烟气，遇水 蒸气形成白雾，根据上述现象回答下列问题： （1）M的化学式是?（2）生成M
2、的化学方程式是?（3）M与盐酸反应化学方程式是?,例4、 高铁酸钠（Na2FeO4）是水处理过程中的一种新型净水剂，它的氧化性比KMnO4更强，它本身在反应中被还原成Fe3+达到净水的目的。它是由硝酸铁、烧碱和氯气在一定条件下制得的，同时还有硝酸钠、氯化钠等生成，写出该反应的化学方程式 ；Na2FeO4之所以有净水作用，除了杀菌外，另一个原因是 什么？,（2）写出Cl2、氢氧化铁、氢氧化钾混合共热可制得铁的一种高价化合物。方程式为:_。（3）将化合物氧化铁 与KNO3、KOH 共融，可制得一种“绿色”环保高效净水剂，该反应的化学方程式是： _。,电极电势,Cu|Cu2+（cCu2+）; Zn
3、|Zn2+ （cZn2+） 电极电势大小与参与电极反应的物质浓度有关 只能用相对值,一、标准电极电势 参与反应的物质为标准浓度时的值 在规定 H2 (p0) |H+ (1.0mol.L-1) 0下得到的。 其他电极与标准氢电极组成电池得到的电动势就是该电极的电极电势值。,标准氢电极,2H+(1.0)+2eH2（po） H+/H2=0 (V)与标准锌电极组成电池： (-) Zn |Zn2+H+|H2|Pt (+) Eo= H+/H2 Zn/Zn2+ 0.7628=0 Zn/Zn2+ Zn/Zn2+=-0.7628 V,电池电极电势及影响电极电势的因素,Nernst 方程 非标态下的电极电势，对于
4、氧化还原反应： m O1 + n R2 p R1 + q O2两个电对： O1/R1 和 O2/R2 （O 氧化型；R 还原型）,电池反应的Nernst方程式：,将 E正 E负 和 E正 E负 代入电池反应的 Nernst方程式，可得到电极电势的 Nernst方程式：,对应的电极反应为：m 氧化型 ne = q 还原型 即： m O + ne = q R,注意： 1） Q 的写法为若用分压表示时，必须写成： 以此类推。 2） 也可写成：3） 若含有 H+ 参加反应时，应写入。,例 写出以下电池反应的Nernst 方程式：,Cl2(g) + 2I- = 2Cl- + I2(s),解：,= 1.3
5、6 0.536 = 0.82 (V),浓度和酸度对电极电势的影响,Nernst 方程,三种类型： （1）一边型: 如 Zn2+/Zn: Zn2+ + 2e = Zn(s)对于还原态是固态的均适用。 （2）二边型: 如 Fe3+/ Fe2+: Fe3+ + e = Fe2+（3）有H+参加型: 如Cr2O72-/Cr3+: Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2OpH 的影响极大。,酸度对电极电势的影响,Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 设Cr2O72-和Cr3+的浓度均为1mol/L,在碱性介质中(OH-) = 1.0 mol/L
6、),CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3 + 5OH- E = -0.13 (V)酸度变化可改变一些化学反应的方向：H3AsO4 + 2H+ + 2I- H3AsO3 + I2 + H2O,酸性,中性或碱性,酸度可以影响氧化还原反应的产物,KMnO4 氧化 Na2SO3,总之，电极电势（E)是由：物质本身的特性 和物质的浓度等外部条件有关。,电池电势和电极电势的应用,一、氧化还原能力的大小顺序氧化型 +ne =还原型值越大，电对氧化型氧化能力越强；同理 值越小，电对还原能力越强。如： MnO4-/Mn2+= 1.51V Fe3+/Fe2+= 0.77V Cu2+/Cu0.3
7、4V Sn4+/Sn2+0.154V Cl2/Cl- 1.36V I2/I- 0.54V Zn2+/Zn-0.762 氧化能力：MnO4- Cl2 Fe3+ I2 Cu2+ Sn4+ Zn2+ 还原能力：Mn2+ Cl- Fe2+ I- Cu Sn2+ Zn,二、氧化还原反应方向判断,反应方向性：rG (还原剂) 此时，E 正极 负极 0 ， 这样 rG-nFE Cl2/Cl-=1.36 反应可自发,如果有关物质的浓度不是 l molL1 时，则须按能斯特方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再判断反应进行的方向。但大多数情况下，可以直接用值来判断。 当E 0.2V，一般不会因浓度变化而使 E 值
8、改变符号；反应总是自发的。 而E 0.2V，一般也不会因浓度变化而使 E 值改变符号；反应总是不自发的。 当0.2V E 0.2V 离子浓度改变时，氧化还原反应的方向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。,例5：标态下：2Fe3+2I2Fe2+I2 自发否？, Fe3/Fe2 I2 /I Fe3+可以氧化 I。,已知: I2 /I= 0.54 V, Fe3/Fe2= 0.77 V,例6、判断反应MnO2 + 4HCl = MnCl2 +Cl2 +2H2O 在标准态下能否自发进行？,二、离子反应和离子大量共存,离子反应： 质量守恒、电荷守恒、遵循事实 复杂的离子反应先写反应物、产物，再配平
9、 例：硫酸铝铵与氢氧化钡混合,离子反应：,生成:生成难溶物、难电离、易挥发、络合物 判断：Fe3+和ClO- Fe3+和SCN-Al3+和F- Fe3+和 I-S2-和ClO- Cu2+和HS-,三、化学反应速率、限度、反应进行的反方向,1、化学反应速率涵义：影响因素：内因、外因碰撞理论：活化分子、有效碰撞、活化能 某个化学反应一步进行速率很慢，加入催化剂后分两步进行，但是整个速率加快，试用图示表示能量变化？,1 、碰撞理论 反应物分子(或原子、离子)之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。但是反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。 活化分子:是指一些动能特大,且能发生有效碰撞的分子.
10、活化能（ Ea ）:活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差，即 ： Ea 活化分子Ea* 普通分子E 一般化学反应的活化能约在40400KJ.mol-1之间。在一定温度下，反应时活化能（Ea）越大，活化分子所占的百分数越小，反应速度越慢。反之Ea 越小，活化分子所占的百分数越大，反应速度越快。,2 、过渡状态理论 过渡状态理论认为：化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团(活化配合物) 反应物 活化配合物(过渡状态) 生成物,例如：在下列反应中 A BC AB C 反应过程中随着A，B，C三原子相对位置的改变形成活
11、化配合物(ABC)(过渡状态)： A BC （ABC) AB C,3 、影响化学反应速率的因素 3-1 浓度对化学反应速率的影响 恒T条件下,V主要决定于反应物浓度，反应物浓度越大,V越快,这个现象可用碰撞理论来解释: 在恒T条件下,对某一化学反应来说,反应物中活化分子的百分数是一定的.增加反应物浓度时,单位体积的活化分子数目增多,反应物分子有效碰撞的频率增大,V增大。 1基元反应： 对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能转化为产物的反应。 2基元反应的化学反应速率方程式：可由质量作用定律描述,3.质量作用定律：恒温下，基元反应的反应速度与各反应物浓度系数方次的乘积成正比。
12、例如：基元反应 aA+bB gG+hH 速率方程 V= k 速率常数k 的意义: 可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率； k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数； 相同条件下， k值越大，反应速率越快； k的数值与反应物的浓度无关。,4非基元反应： 反应物分子需经几步反应才能转化为生成物的反 应。 例如：H2+I2 2HI 分二步进行 （1） I2 2I (快反应) （2）2I+H2 2HI (慢反应) 速率方程V= k 对于非基元反应，其反应的速率方程只有通过实验来确定。,5. 反应的分子数和反应级数 反应的分子数:从微观上用来说明各反应物分子经碰撞而发生的过程中所包
13、含的分子数，所以反应分子数仅对基元反应而言。按反应物的分子数,基元反应可分为三类： 单分子反应:分解反应或异构化反应 双分子反应:多数反应 三分子反应:少数反应 三个质点同时碰撞的几率很小 反应级数:反应的速率方程中各反应物浓度指数之和。 反应级数可以是0,1,2,3 或分数 。 对于基元反应反应分子数与反应级数是一致的。,6. 速率常数k的单位与反应级数的关系 反应级数 速率方程 k的单位 1 V= k(A) s-1 2 V= k(A)2 L.mol-1.s -1 0 V= k mol. L-1s-1 因此，由k的单位，可判断出反应的级数.,例：气体A(g) 的分解反应 A ，当A浓度等于0
14、.50 molL-1 时，反应速率为0.014 molL-1s-1 ，如该反应为： (1) 零级反应； (2) 一级反应； (3) 二级 反应。A浓度等于1.0 molL-1 时，反应速率分别是多少?,解: 设该反应的速率方程为: v = kcm (1) 零级反应: k = v =0.014 molL-1s-1 ，反应速率与浓度无关， A浓度等于1.0 molL-1 时,反应速率还是0.014 molL-1s-1 。,c = 1.0 molL-1 时, v = 0.0281.0 =0.028 molL-1s-1,c = 1.0 molL-1 时, v= 0.0561.02 =0.056 mol
15、L-1s-1,温度对反应速率有明显的影响，且其影响较复杂，多数化学反应随温度升高，反应速率增大。一般来说，温度每升高10K，反应速率大约增加2-3倍。 （1）用碰撞理论解释:温度升高，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数升高，速率增大。 （2）用过渡状态理论解释：不论反应吸热还是放热，在反应过程中反应物必须爬过一个能垒反应才能进行。,温度对化学反应速率的影响,1Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式 A：反应的频率因子，对确定的化学反应是一常数，A 与k同一量纲； E a：反应活化能； R：8.314 Jmol-1K-1 T：热力学温度,2. 温度T对k的影晌；稍有变化，k有较大变化，尤其a较
16、大时其变化更明显。 （）升高温度更有利于a较大的反应进行； （）一个反应在低温时速率随温度变化比在高温时显著得多。,在1、T2时， 得： 或,3. 阿仑尼乌斯公式圆满解决了两个问题： 对的影响：a一定，越高， 越大，k越大，速率越大，k与呈指数关系，稍有变化，k有较大变化 a对的影响：一定，Ea越小， 越大，k越大，速率越大。,催化剂对化学反应速率的影响 催化剂：是一种能改变化学反应速率，其本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质。 凡能加快反应速率的催化剂叫正催化剂； 凡能减慢速率的催化剂叫负催化剂。 一般所说的催化剂是指正催化剂。,由不同温度的速率常数求反应的活化能,答：反应的活化能是
17、Ea = 101 kJmol-1,例：实验测得下列反应：2NOCl(g)=2NO(g) + Cl(g) 在300 K 时 k12.810-5 Lmol-1s-1；400 K时 k27.010-1 Lmol-1s-1，求反应的活化能。,解：T2400 K T1300 K k27.010-1 Lmol-1s-1 k12.810-5 Lmol-1s-1 Ea?,例。某反应在650K时速率常数k = 2.010-6 L mol-1 s-1，在670K时速率常数k = 7.010-6 Lmol-1 s-1。求（1）该反应的活化能； （2）该反应在800K时的速率常数； （3）加入某催化剂后该反应的活化能
18、为185kJ mol-1，800K时反应速率比无催化剂时增大多少倍？,催化剂改变反应速率的原因 降低了反应的活化能；不改变反应的自由能 也不改变平衡常数k；缩短平衡到达的时间，加快平衡的到来。,2、化学反应限度,平衡标志 平衡移动 影响因素 等效平衡 平衡常数 分压定律,平衡常数,一、 经验平衡常数 对任一可逆反应aA + bB gG + hH 在一定温度下达到平衡时，体系中各物质的浓度间有如下关系：GgHh/AaBb=K,浓度单位用摩尔浓度时，该常数用Kc表示,c 均为平衡时的浓度,气相反应时，平衡浓度也可以用各气体分压表示;此时平衡常数为Kp,aA + bB gG + hH,根据理想气体分
19、压与浓度的关系： p = nRT/V =cRT Kp= Kc(RT)n,二、标准平衡常数K ,平衡常数表达式中各项浓度用相对浓度表示 ，此时的常数即为标准平衡常数。 相对浓度：ci/c, pi/p 与标态值比,反应中有纯固体、纯液体、大量的溶剂参与，它们的相对浓度可看成 1,标态取值: 液相c 1.00 moldm-3 ,气相 p =101.325 Kpa、760mmHg ,c = p /RT,例：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)K =,Cr2O72(ag)+H2O(l) CrO42+ 2H K ,标准平衡常数与经验平衡常数差别,i) 表达式中的平衡浓度是相对浓度，如pA/p、
20、cA/c ,ii) K 没有单位，与物质的平衡浓度单位无关,iii) 对于多相反应平衡同样可以表示，如给既有液相又有气体参与反应， 2H+(aq)+ Zn(s) H2(g) +Zn2+(aq) K (pH2/ p )(cZn2+/c ) / (cH+/c ),问题,aA(g)+ bB(g) gG(g)+ hH(g) 某一状态时,Q, K,（Q叫做反应商 ）,反应或正向或逆向地进行，推导中看是因正逆反应速率不同引起，实质上根本原因是化学势的变化才是反应的动力。 G,例8、下面四张图是用计算机制作的在密闭容器里，在不同条件下进行的异构化反应 XY 的进程图解。图中的“”是X，“”是Y。A B C
21、D3-1 图中的纵坐标表示 （填入物理量，下同）；横坐标表示 。 3-2 平衡常数K最小的图是 。 3-3 平衡常数K最大的图是 。 3-4 平衡常数K=1的图是 。,3、化学反应进行的方向,焓判据 熵判据 吉布斯-亥姆霍兹判据,例9：汽车尾气净化采用如下原理： 2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2(g) 试解释是否可行？ 已知：298K、100kPa下， H746.8kJmol-1, S -197.5Jmol -1K -1,事实：在常温下该反应进行很慢，要用 催化剂来加速反应以除去NO、CO.,理想气体定律,理想气体假定有一种气体：分子为几何点、无体积、分子之间无引力
22、的气体。,理想气体状态方程,道尔顿（Dalton)分压定律,一、分体积 体积分数 摩尔分数1、混合气体总体积（VT)与分体积(Vi)VT=V1+V2+V3+Vi2、体积分数和摩尔分数体积分数,体积分数与摩尔分数的关系,摩尔分数,（PV = nRT),Dalton分压定律,1801年Dalton指出混合气体中总压等于组分气体分压之和；某组分气体分压的大小和它在气体混合物中的体积分数（或摩尔分数）成正比。,定律的数学表达式：PT = P1+P2+P3+Pi,若假设各组分气体均为理想气体，则,又,若令,Pi = Yi. PT,则,例10：将1体积氮气和3体积氢气的混合气体放入反应器中，在总压为142
23、106Pa的压力下开始反应。当原料气体有9%反应时，各组份的分压和混合气体的总压。,气体扩散定律（Graham),在同温同压下，各种不同气体的扩散速度与气体密度的平方根成反比,U为扩散速度；d为密度；M为分子量； 1、2为不同气体,四、热化学,燃烧热 中和热 反应热 热化学方程式书写 盖斯定律 焓变的求算,r Hm,r Hm,reaction,反应进度=1mol,热力学标准态,请注意：温度不是标准状态规定的条件，但许多重要数据是298.15K获得的，此时的焓变记为： r Hm（298.15K）,r Hm:指在标态下，发生了反应进度为1mol的化学反应的焓变称之为该化学反应的标准摩尔焓变。,注意
24、： r Hm与反应式写法有关,盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。,反应标准摩尔焓变r Hm,热力学标准态：,请注意：压力必为标准压力，温度不是标准状态规定的条件,标准摩尔生成焓 在温度T、标准压力p （100kPa） ）下，由稳定单质生成1mol某物质时，所产生的反应热就叫该物质的标准摩尔生成热，单位：kJ.mol-1 ，符号DfH m,注：稳定单质？对于存在多种单质形式的有特指，如磷指白磷，碳指石墨等。该温度、压力下的稳定状态：如书中数据常是标准压力、298K的数据。该条件下氯的稳定状态是Cl2（g），而不是Cl2（l）;溴是Br2（ l ），而不是Br2（ g ）;碘是
25、I2（s），而不是I2（l）;,标准摩尔生成焓f Hm,标准状态时,由参考态单质生成1mol某物质的化学反应的标准摩尔焓变称为标准摩尔生成焓。,f Hm,form,生成1mol物质,热力学标准态,参考态单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。 如C：石墨(s)；Hg：Hg(l) 等。但P为白磷(s)，即P（s，白）,Br2(l)。,显然，参考态单质的标准生成焓为0。,H2 (g)+1/2 O2(g) H2O (g) DHm (298.15)=-241.82 KJ.mol-1 DfHm,C (s)+O2(g) CO2 (g) DfHm (g,CO2)=-393.5,2H2 (g) +O2(g)
26、 2H2O (g) DHm (298.15)=-483.64 kJ.mol-1,H2 (g) +1/2O2(g) 2H2O (l) DfHm (l,298.15)=-285.83 kJ.mol-1,有了标准生成焓数据，任意反应即可查表计算反应热。如 ： 4NH3(g) +5 O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g),查表：DfHm（NH3，g）-46.11 kJ.mol-1 DfHm（NO，g）90.25kJ.mol-1DfHm（H2O，g）-241.82 kJ.mol-1,DrHm4DfHm（NO，g）+6DfHm（H2O，g） -4DfHm（NH3，g） 490.25+ 6（-241.
27、82）-4（-46.11）-905.48 kJ.mol-1,从其它数据计算反应热,1.从燃烧热cm计算 CH3OH(l) + O2 CO2 + 2H2O cm-726.6 CH2O(g) + O2 CO2 + H2O cm-563.6 CH3OH(l) + O2 CH2O(g) +H2O (l) rm -726.6(-563.6)-163.0 kJmol-1,2.从键能估算反应热Ec=c602 ，EO-H458.8，EC-H411 Ec-c345.6，Ec-o357.7 kJmol-1 rm4 EC-H +1 Ec=c +2 EO-H -5 EC-H + 1 Ec-c + 1 Ec-o + 1
28、 EO-H Ec=c+ EO-H - EC-H - Ec-c- Ec-o 602+459-411-346-358 -54 kJmol-1,反应热的理论计算,例11：求反应 SO3(g)+H2O(l)=H2SO4(l)的rHm(298),反应热的理论计算,例12、,反应热的理论计算,应用此公式时应注意： (1)rHm 的计算是系统终态的fHm 值减去始态的fHm 值，切勿颠倒。(2)公式中应包括反应中所涉及的各种物质，并需考虑其聚集状态。(3)公式中应包括反应方程式中的化学计量数g、d、a、b，不要遗漏。：,例13： KClO3热分解是实验室制取氧气的一种方法。KClO3在不同的条件下热分解结果
29、如下： 实验反应体系 第一放热温度/ 第二放热温度/ A KClO3 400 480 B KClO3+Fe2O3 360 390 C KClO3+MnO2 350已知 K(s)+1/2Cl2(g)=KCl(s) H(1)=-437 kJmol-1 K(s)+1/2Cl2+3/2O2(g)= KClO3(s) H(2)=-398 kJmol-1 K(s)+1/2Cl2+2O2(g)= KClO4(s) H(3)=-433 kJmol-17-1 根据以上数据，写出上述三个体系对应的分解过程的热化学方程式。,KClO3热分解是实验室制取氧气的一种方法。KClO3在不同的条件下热分解结果如下： 实验反
30、应体系 第一放热温度/ 第二放热温度/ A KClO3 400 480 B KClO3+Fe2O3 360 390 C KClO3+MnO2 3507-2 用写MnO2催化KClO3分解制得的氧气有轻微的刺激性气味，推测这种气体是什么，并提出确认这种气体的实验方法。,例14、有关键能数据如表： 化学键SiO O=O SiSi 键能/kJmol-1 X 498.8 176 晶体硅在氧气中燃烧的热化学方程式：Si(s)+O2(g)SiO2(s) H= -989.2 kJmol-1，则表中X的值为多少？,五、电化学,1、原电池 构成条件 燃料电池 电极方程式书写,2、电解池,电解原理 电解应用 溶液
31、中离子放电顺序 电解电极反应书写,例15、关于“电解氯化铜溶液的pH值变化”问题，化学界有以下两种不同的观点。观点一是：“理论派认为电解氯化铜溶液的pH值升高”；观点二是“实验派经过反复多次精确的试验测定，证明电解氯化铜溶液时，pH的变化如右图曲线所示关系”：,；,（1）电解氯化铜溶液的pH处于A点位置的原因（用离子方程式说明）（2）理论派所持观点的理论依据是_ （3）实验派的实验结论是_，他们所做的精确实验是通过_确定的；,（4）你持何种观点？你所持观点的理由是（从化学原理加以简述）_,例16、下图是一种正在投入生产的大型蓄电系统。左右两侧为电解质储罐，中央为电池，电解质通过泵不断在储罐和电
32、池间循环；电池中的左右两侧为电极，中间为离子选择性膜，在电池放电和充电时该膜可允许钠离子通过；放电前，被膜隔开的电解质为Na2S2和NaBr3，放电后，分别变为Na2S4和NaBr。,写出电池充、放电的反应方程式。 写出电池充电时，阳极和阴极的电极反应。 左、右储罐中的电解质分别为； 指出在充电过程中钠离子通过膜的流向。,六、电解质溶液中的化学,强弱电解质 电离平衡、电离度、电离平衡常数 水的电离及溶液的酸碱性 盐类的水解 弱电解质酸碱性计算 缓冲溶液计算,例17、在一定温度下，将PH=3的H2SO4与PH=9的氨水等体积混和，恰好完全反应，则在该温度下，氨水的电离度为 -（） A、10% B
33、、1% C、0.5% D、0.01%,酸：凡是能释放出质子（H+）的任何含氢原子的分子或离子的物种。质子的给予体 碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子的物种。质子的接受体,酸碱质子理论的基本概念,酸碱电子理论,酸碱电子理论（the electronic theory of acid and alkali），也称广义酸碱理论、路易斯（lewis）酸碱理论，是1923年美国物理化学家吉尔伯特牛顿路易斯（Lewis G N）提出的一种酸碱理论，它认为：凡是可以接受外来电子对的分子、基团或离子为酸；凡可以提供电子对的分子、基团或离子为碱。这种理论包含的酸碱范围很广，但是，它对确定酸碱的相对强弱来说
34、，没有统一的标度，对酸碱的反应方向难以判断。后来，皮尔逊提出的软硬酸碱理论弥补了这种理论的缺陷。,凡是能够接受外来电子对（的分子、离子或原子团称为路易斯酸(Lewis acid)，简称受体； 凡是能够给出电子对的分子、离子或原子团称为路易斯碱（Lewis base），简称给体。 或者说： 路易斯酸(Lewis acid)是指能作为电子对接受体(Electron pair acceptor)的原子,分子或离子; 路易斯碱(Lewis base)则指能作为电子对给予体(Electron pair donor)的原子,分子或离子; 酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应.,酸和
35、碱的强度与其本身的性质，溶剂的性质等因素有关。酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。 区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。 拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。,酸的相对强度和碱的相对强度,如果把强酸放在碱性比水弱的溶剂如甲醇中来研究,可以看到它们把质子转移给溶剂的倾向有很大差别,下列反应进行得越来越不完全：酸 碱 质子化甲醇离子此时,由于酸分子内部结构(键的强度)所引起的酸性强度的差别明显表现出来.通过在非水溶剂中的研究,已经测定了强酸的相对强度,在水中100电离的某些强酸的强度顺序是:HClO4HIHBr
36、HNO3H2SO4.,酸越强 其共轭碱越弱 碱越强 其共轭酸越弱,酸的相对强度和碱的相对强度,稀释定律：在一定温度下（ 为定值），某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。,(1)一元弱酸的解离平衡,结 论：, 多元弱酸解离是分步进行，一般 溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离。, 对于二元弱酸 ，当 时，c(酸根离子) ，而与弱酸的初始浓度无关。, 对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与 c2(H3O+)成反比。,2 多元弱酸溶液的解离平衡,3 盐溶液的酸碱平衡,强酸弱碱盐（离子酸）在水中完全解离生成的阳离子在水溶液中发生质子
37、转移反应，其水溶液呈酸性。 弱酸强碱盐(离子 碱)在水中完全解离生成的阳离子并不发生水解，而阴离子在水中发生水解反应 酸式盐多元酸的酸式盐，如NaHCO3、NaH2PO4等既能给出质子双能接受质子 ，是两性的。,1 同离子效应 2 缓冲溶液 3 缓冲溶液pH值的计算,缓冲溶液,同离子效应在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。,同离子效应,缓冲溶液：具有能保持本身pH值相对稳定性能的溶液 (也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变pH值的溶液)。组 成通常是由弱酸和它的共轭碱组成，如HAc-NaAc,缓冲溶液,例18：如在HAc溶液中加入一些NaAc，
38、NaAc在溶液中完全电离，则Ac离子浓度增加很多，会使醋酸电离平衡左移，也降低HAc电离度。设在0.10moldm-3的HAc溶液中加入固体NaAc，使NaAc的浓度达0.20 moldm-3，求溶液中的H+和电离度。,解： HAc H+ + Ac-开始时相对浓度 0.1 0 0.2平衡时相对浓度 0.1-x x 0.2+x,x为H+平衡常数表达式 K ax(0.2+x)/(0.1-x),由于C0/ K a 400,且平衡左移，近似得0.2+x=0.2 0.1-x=0.1 所以平衡常数的表达式为： K a0.2 x / 0.1,x=0.1 K a/0.2 K a=1.8105代入 得 x=9.
39、0106 即H+=9.010-6 moldm-3电离度 =H+/ C0 =9.0106/0.1=9.0103,若不加入NaAc, 得 CH+= 1.3103 = CH+/ C = 1.3所以说, 加入 NaAc固体，由于Ac的影响使HAc的缩小了144倍。,当加入少量强碱时：,缓冲作用原理,溶液中大量的A与外加的少量的H3O+结合成HA，当达到新平衡时，c(HA)略有增加，c(A)略有减少， 变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。,当加入少量强酸时：,缓冲作用原理,(1) 弱酸弱酸盐：,式中c(HA) ,c(A)为平衡浓度，但是，由于同离 子效应的存在，通常用初始浓度c0(HA) ,c0(A)代之。,缓冲溶液pH值的计算,(2) 弱碱 弱碱盐,例19、用0.025 molL-1的H3PO4和0.10 molL-1的NaOH，配制pH7.40的缓冲溶液100 mL，求所需H3PO4和NaOH的体积比。,
