1、化学肥料一、 概述：1、 意义：化学肥料使用的得当，对于提高作物产量和质量的作用是很明显的。国内公认化肥对农业增产的贡献约占 40%。故使用化肥是发展农业的一项主要措施。粮食是国民经济的基础。增产粮食可以解决巨增的人口和发展工业原料之需。一般的，人口增长 2%粮食和饲料需增 2.5%化肥就需要增加4.9%。我国人口约占世界 1/4，儿耕地只占世界可耕面积的 7%。尽管化肥产量占第三位，但人均水平很低。1984 年，仅为17.4kg。为世界人口平均消费的 65%。因此大力增产化肥，提高作物产量来解决农业的迫切需要。所以加快发展化肥工业，对促进我国建设目标的实现是十分需要的。2、 分类与品种：单效
2、肥料：只含 N、P、K 三要素中一种元素的单元肥料；中量元素肥料混合肥料：将几种养分物理性混合在一起； 微量元素肥料按含有元素种类分类 多效肥料：含量中或两种以上养分 复合肥料：几种养分以化合物形态结合在一起固体肥料按化肥的形态分类 液体肥料速效按化肥施放肥效速度分类 缓效今后化肥品种及剂型上改进的方向3、 化肥产品标准和对性能的要求：化肥的质量取决于其中可被吸收（有效）营养物质的百分含量（%）既化肥的品位以养分元素或其氧化物的百分含量表示。例如：磷肥是 P2O5表示钾 K2O 表示。化肥的有效养分含量越高，其质量越高。优点：（1）肥效高。（2）包袋运输。施肥和保管的费用也相对减少。化肥量的计
3、算方法：对性能的要求：化学性质方面：化学稳定性好；不含对人畜农作物和土地有害成分；不易引起燃暴。物理性质方面：不吸水，或吸湿性小，不结硬块；粒度均匀。4、化肥工业的现状和发展化肥工业是从 1842 年英国人 J.B.劳斯（LAWES）在英国建立第一个过磷酸钙厂开始的。钾肥工业始于 19 世纪中叶，氮肥工业从 1913年氨合成法研究成功后，开始的，并且发展很快。国外发展：营养元素含量高比含量低得快；复合肥料比单肥料快；液体肥料比固体肥料快。（1） 在营养元素含量高的氮肥中，尿素发展尤为迅速。（2） 复合肥料是向农业提供养分平衡的肥料。高效复合肥是目前发展方向。从化肥的使用效果和工业生产合理性来看
4、，复合肥料均较单一肥料为佳。现在，美国、西德、日本等化肥总消费量中的 4050%的 N、8085%的 P2O5、8595%K 2O 是以复合肥料的形式提供的。近年来在化肥的有效成份方面已取得较大进展，还发展了一些有效成份高的复合肥料。如美国化肥产品中平均有效成份已提高到 42.9%，还有一些有效成份高达 5080%的高效肥料（如尿素磷酸铵、多磷酸铵、磷酸钾等） 。（3） 液体肥料。发展方向：向多元素混合物发展。优点：生产简单、成本低、便于机械化施肥，因此很受欢迎，发展很快。我国化肥工业已成为具有多种类型较完整的工业体系，品种多达几十种。化肥工业虽然发展很快，但是不足：数量不足，不能满足农业需要
5、还有相当一部分需要从国外进口；产品比例失调；品种单一，低浓度化肥多；国产化大型装备差。我国化肥工业今后的任务：增加新的生产装置，改造和扩建现有装置；发展高浓度化肥；研制加磷或加钾改性碳铵系复肥，使碳铵的稳定性提高；针对我国农用土地现状，在搞好大中型氮肥生产的同时，加强磷钾资源的开发，促进磷肥钾肥的发展，调整氮磷钾的比例；提高化肥增产的效益，开展微量元素肥料、长效肥料和化肥增效剂的研究和生产；发展农药肥料（在固体或液体肥料中加适量农药，使施肥和除虫一次进行） ；推广“测土施肥”技术，针对不同土地不同生产条件下的农作物施加不同的化肥。第四章 尿素第一节 概述一、 尿素的性质：因在人类及哺乳动物的尿
6、液中含有这种物质故得名。学名：碳酰二胺，分子式：CO(NH 2)2,结构式：NH2NH2O分子量：60.06物理性质：纯净的尿素是无色无味无臭的针状或棱柱状的结晶体，含氮量 46.6%。熔点：常压下是 132.6，20时，饱和溶液的相对密度是 1.146，固体时为 1.335， ，)(028.112T密度：熔融尿素 1.22g/cm3;晶状尿素 1.335 g/cm3；颗粒状尿素 1.4 g/cm3；20下，热溶是 1.334J/g,结晶热 224J/g,临界温度 102.3。化学性质：尿素易溶于水和液氨中，溶解度随温度的升高而增加，几乎与所有直键的有机化合物（如烃、醇、酸、醛类等）作用；尿素
7、较易吸湿，25时吸湿点为 75.8%，30时吸湿点为 72.5%，尿素的吸湿性次于硝酸氨而大于硫酸氨，故包装贮运要注意防潮；常温下，尿素在水中缓慢的水解，温度越高，水解越快，CO(NH 2)2+H2O=NH4COOCH2=NH3+CO2 在低于 60时，尿素不论在酸性、碱性或中性溶液中不发生水解；在 80时，水解 0.5%/h；在 110时，水解 3%/h；高于 145时，水解剧增。纯尿素在常压下加热到接近熔点（132.6）时，开始呈现不稳定性。在真空下加热到 120130时，并不分解，直接升华（固 气） ；加热到 160190，CO(NH 2)2=NH4OCN(氰酸铵)；常压下，高于熔点，尿
8、素可进行缩合反应，2CO(NH 2)2=NH2-CO-NH-CO-NH2+NH3-Q ;温度超过 170，尿素会缩合成缩三脲或三聚氰酸，NH2-CO-NH-CO-NH2+ CO(NH2)2= NH2-CO-NH-CO-NH-CO-NH2+NH3 NH2-CO-NH-CO-NH-CO-NH2=(HCNO)3+NH3缩二脲的危害：会烧伤作物的叶和嫩枝，故含量多了不好；对种子发芽和生长有抑制作用，尿素的质量标准对缩二脲的含量有限定。减免的方法：过量氨增加，可抑制缩二脲的生成；加入硝酸氨，对尿素起到稳定作用。二、尿素的用途和规格（一） 用途1、 农业上：作化肥、尿素是不含废物的高养分和高效氮肥。尿素的
9、含氮量是硝酸氨的 1.3 倍，硫酸氨的 2.2 倍，石灰氮的 2.56 倍，碳酸氨的 2.6 倍。尿素是中性速效肥料，长期使用不会使土质极结，而释放出的CO2 可被作物吸收，促进光合作用。2、尿素可作饲料牛羊的辅助饲料。微生物在胃中将尿素的胺态氮转化为蛋白质，从而提高肉奶的产量。3、工业上，尿素是化学工业的重要原料。在塑料工业中用于生产脲醛树脂、三聚氰脂，医药工业中用于生产四环素、苯巴比妥等镇定剂、甜味剂等。在染料工业中用于生产多种染料，在石油工业中用作络合剂和精致的脱腊剂，在合成纤维工业中是某些合成纤维的原料。炸药、造纸、选矿、制革等也要用到尿素。国外用尿素作污染控制剂，美化环境。（二） 规
10、格尿素的单位氨成本低，为硝酸氨的 80%，为硫酸胺的 65%。尿素的标准见 P101 表 4-1，我国 1981 年颁布的。三、尿素的生产方法及技术发展简介1773 年鲁爱耳蒸发人尿得到一种结晶，首先发现尿素。1828 年佛勒在实验室用氨和氰酸合成尿素，成为第一个人工合成的有机化合物。NH3+O=C=N-H NH2CONH2 此后，出现了许多中合成尿素的方法，但因原料难得或有毒或因反应条件难以控制或在经济上不合理在工业上均未得实现。1868 年巴塞罗夫提出甲氨脱水法生成尿素，到1982 年以 NH3 和 CO2 直接合成尿素的方法才首先在德国的法本公司奥堡工厂实现了工业化生产。目前，世界上广泛
11、采用此法。30 年代有了连续生产的不循环法：NH3 与 CO2 在合成塔中反应，反应后分离出尿素熔融液和温反应的物料、尿素熔融物加工成尿素成品，为反应的 NH3 加工成硫酸氨和其他氮肥。50 年代发展了连续生产的半循环法：NH3 与 CO2 在合成塔中反应后送到预分离器，在 2MPa（表）压强下分出未反应的气态物料。熔融液在 1.2MPa（表）高压加热分解，接着在 50Kpa（表）低压下热分解。预分离器和高压分解的气体经过洗涤和冷凝、凝结的甲铵和液氨分别送回合成塔。低压分解的气体送到氨加工系统加工成氮肥，低压分解后的尿素溶液浓度为 6870%，送去加工成尿素成品。60 年代初生产技术以水溶液全
12、循环法为主，将未反应的 NH3 和 CO2全部返回系统循环使用。70 年代初开始气提法生产尿素是世界生产尿素的主要方法。由 NH3和 CO2 合成尿素的总反应：2NH3+CO2=CO(NH2)2+H2O+Q(放)（4-1）可逆的放热反应因受化学平衡的限制，NH3 和 CO2 合成只能部分转化为尿素，转化率一般为 5070%。为了从合成反应液中回收未转化物，由于回收方法不同，就出现了各种不同的流程。现代典型的全循环法的尿素生产工序包括：1、NH3 和 CO2 的供给和净化；2、NH3 和 CO2 反应；3、NH3 和 CO2 反应生成尿素熔融液与未反应物的分离；4、尿素熔融液加工成尿素成品。全循
13、环法是将未转化成尿素的 NH3 和 CO2 经蒸馏和分离后全部返回合成系统循环使用，构成封闭的循环系统，原料的利用最充分，氨利用率高达 98%以上。由于分解，循环返回的方法不同，又可分为热气循环法、气体循环法等不同流程。（一） 热气循环法：热气循环法是将未反应的 NH3 和 CO2 在热的状态下，进入压缩机加压后，返回系统中循环使用。缺点：动力消耗大，需庞大的压缩机组；操作温度高，为了防止结晶堵在设备和管边；腐蚀严重。（二） 气体分离循环法：气体分离循环法是将蒸馏出的未反应的NH3 和 CO2 借助选择性吸收剂吸收其中一组分（NH3 和 CO2） 。吸收后溶液再生，循环使用，将解吸出来的气体与
14、未被吸收气体分别返回系统中去。吸收氨的吸收剂有：硝酸尿素水溶液、磷酸铵水溶液、重铬酸钾水溶液等。吸收 CO2 的吸收剂有：一乙酸铵、热碳酸盐。该法比热气循环法要优。缺点：流程复杂，动力消耗较多。（三） 水溶液全循环法：此法将未转化的 NH3 和 CO2 用一定量的水吸收，再返回系统中去。由于添加的水量不同，又可分为两类：1、添加水量较多，与 CO2 摩尔比近于 1 的，称为碳酸铵盐水溶液全循环法；2、添加水量较少，基本上以钾氨水溶液返回系统氨基钾酸铵水溶液全循环法。（四） 气提法：气提法是利用一种介质在合成等压的条件下分解钾氨并将分解物返回系统使用的方法。依气提介质的不同分为：CO2 气提法、
15、氨气提法、变换气气提法。优点：热量回收完全，低压 NH3 和 CO2 处理量较少，技术经济指标先进，是尿素发展的方向。（五） 等压循环法：该法综合了传统的全部循环法和气提法的优点合成压力为 20MPa,并采用 NH3 和 CO2 两次气提。四、尿素生产的原料尿素生产的原料主要是纯净的 NH3 和 CO2，原料液氨要求氨含量99.5%（重量） ，水含量小于 0.5%，二氧化碳气体中 CO2 含量大于98.5%（体积，干基）,H 2S 含量小于 15mg/m3,惰性气体含量尽量低。第二节 尿素生产的基本原理一、 尿素的合成（一） 合成尿素的反应机理：反应是在液相中分两步进行的，第一步，钾氨的生成反
16、应 2NH3(l)+CO2(g)=NH4COONH2(l)+119.2KJ/mol (4-2)此为快速、强放热的可逆反应。如果具有足够的冷却条件，不断的把反映热取走，并保持反应进行过程的温度低到足以使甲铵冷凝称为液相，这个反应容易达到化学平衡。在常压下，该反应的速度很慢，加压则很快。第二步，甲铵的脱水反应，生成尿素 NH4COONH2(l)=CO(NH2)2(l)+H2O(l)-15.5KJ/mol （4-3 ） 此反应是温和吸热的可逆反应，在固相反应极缓慢，在液态中有明显速度。因此，可认为甲铵脱水主要在液相中进行，而且往往是控制反应。这种脱水只含达到一定的平衡值。其转化率一般是 5070%。
17、工业上对于甲铵生成和甲铵脱水这两个反应的实现有两种方法：1、在一个合成塔中，相继进行这两个反应。比如水溶液全循环法；2、将这两步反应分别在高压甲铵冷凝器及尿素合成塔中进行。如 CO2 气提法。第二种方法可以回收甲铵生成时放出的大量反应热，大大降低蒸汽消耗量。（二）尿素合成反应的化学平衡尿素合成反应由于转化率不高，必须使未转化的 NH3和 CO2 从液相中释放出来。回收返回合成系统循环使用。因此，在高压甲铵冷凝器、合成塔、汽提塔，以及回收系统都存在物料平衡问题。在尿素合成塔中，物料停留时间较长，一般是一小时左右，物系是接近平衡状态的。反应最终产物分气液两相，气相：NH3、CO2、H2O 以及惰性
18、气体（H2、N2、O2、CO 等） ；液相：甲铵、尿素、水、游离氨以及 CO2 等构成的均匀熔融液。物系平衡：（不考虑尿素与氰酸铵之间的同分异构反应平衡）有：NH3(g)=NH3(l) (4-6)CO2(g)=CO2(l) (4-7) H2O(g)=H2O(l) (4-8) 2NH3(l)+CO2(l)=NH4COONH2(l) (4-9) NH4COONH2(l)=CO(NH2)2(l)+H2O(l) (4-10) 就热力学来考虑，先看看平衡转化率1、 平衡转化率表示方法 工业生产中，常以尿素的转化率来表示尿素反应进行的程度。由于现有的各种生产方法都 采用过量 NH3 与 CO2 反应 ，因
19、此，将 CO2 转化成 CO(NH2)2 的程度定义为尿素的转化率：尿素转化率%= %10365.1% 1022 重 量尿 素 重 量 尿 素 重 量的 摩 尔 数原 料 中 摩 尔 数转 化 成 尿 素 的 COCO1.365 ；平衡转化率在一定条件下，反应达到平衡2M尿 素式的转化率。也即该条件下反应达到的极限程度。平衡转化率的计算：平衡转化率的准确数据，对工艺计算很重要，但因反应物系复杂，偏离理想溶液又大，难以准确计算。工艺计算中常采用简化的计算方法或经验公式，有时采用实测值。1、意大利弗里扎克于 1948 年发表了计算平衡转化率的公式和算图。他推算出平衡常数 K 的公式： 21ooox
20、LWx（4-11） 当 L=2， W=0 时： （4-12） 式中： 324oxLNH3/CO2摩尔比；WH 2O/CO2摩尔比；x o平衡转化率弗里扎克在间歇操作恒融合成反应器中测定不同温度下的 xo值，并计算出 K， 列表（ 4-2）此平衡转化率算图是根据质量作用定律得出的，随着 NH3/CO2偏离2/1，误差逐渐增大。原因是把物系看做单一液相，与实际相差甚远，因而计算结果一般偏低 10%，而实际生产的转化率为平衡转化率的90%或更低些。所以，计算值与工业实际生产值相近，因此，目前工业上仍使用它。2、美国马罗维克据大型尿素装置的实际数据修改了平衡常数 K 的数值，见表 4-2，Y=9.02
21、77710 -4T-0.23638 (4-13) 适用范围 T在 121260。Y：纯甲铵的平衡转化率，代入 计算平3214Y衡常数，换算成热力学温度：x o=16.249910-4T-0.23638 (4-14)式中，T温度，K;将 xo代入（4-12）计算 K马罗维克法优点：算出的平衡转化率较接近现在高效工业尿素合成塔的运行情况，比弗里扎克法准确。缺点：此法所依据的平衡方程既忽视了气液两相的并存，也忽略了甲胺的存在和浓度变化的影响，因而带来误差。图 4-3 是马罗维克的尿素平衡转化率算图。 其用法2、 1972 年日本大逐英二等人提出的经验公式。并认为计算结果与工业合成塔接近。 10869
22、.10394.1064.103.10273.160.0382.1945.026.% 322 tttbtabaaxco（4-15）式中：a= NH 3/CO2;b= H2O/CO2;t温度，。4、上海化工研究院提出半经验公式：式（4-16）适用范围：t=175195，H 2O/CO2=0.21.0，NH 3/CO2=2.54.5 例：按上述四法分别计算尿素的平衡转化率：见 P110结论：尿素合成反应的化学平衡很重要，但迄今为止，以及发表的平衡转化率的数据出入颇大，在使用时必须注意。上述平衡转化率计算结果的偏差，其中有一个原因就是忽视了惰性气体存在的影响。5、林夸维兹热力学模型：此模型可用于计算有
23、惰性气体存在下的尿素平衡转化率和气相平衡压力与组成的关系。模型内容：气相由 NH3、CO 2、H 2O(g)组成；液相由甲铵、尿素、水、游离氨、游离 CO2 组成；气液两相均作理想溶液处理；H 2O(g)和 NH3在液相中符合拉乌尔定律；CO2 在液相中符合亨利定律。以据此模型，建立了六个平衡式：见 P112尿素合成总反应式 甲铵脱水反232coNHOlxK cOHlxK23应 甲铵生成反应 234coNHx 33NHNHxP该模型在OHOxP22 22COCOxHPH2O/CO20.5，NH 3/CO2=4 情况，比较正确计算方法：由 T P2323 CONH 惰 性 气 体 摩 尔 分 数
24、、计 算等、 及、查 找 或 得 出 KHPCON 23 215-4bcoxaP 式、和原 来 的和中 的随 惰 性 气 体 逸 出 的 气 相2、最高平衡转化率早期研究：都认为只要操作压力足够高（高于甲铵的分解压力） ，则反应温度越高，平衡转化率越大。近年来，在较宽的温度范围内对合成尿素的热力学研究发现：温度升高到某一值时尿素平衡转化率增大到某一极限值后，当温度继续升高平衡转化率反而下降。出现最高平衡转化率的现象与压力无关。也就是说，即是保持足够高的压力使反应物系成为单一的液相，情况也如此。大量研究发现，从计算平衡转化率的公式（4-15）等也可看出这一点。当 L 和 W 一定时，某一特定温度
25、下有一个最高转化率存在，当 L增大时，对应于最高平衡转化率的温度趋向于降低，当 W 增大时，也使最高平衡转化率出现在较低的温度处。图 4-5 中的曲线也显示出了上述的规律。由式（4-15）使 x 对 t 的导数等于零即可解出对应于最高平衡转化率的最适宜温度。表 4-3 列出了不同条件下的最高平衡转化率及其对应的温度。解释：出现最高平衡转化率的原因可由合成尿素两个阶段的放热与吸热得到解释。当温度升高时，一方面液相中甲铵转化为尿素的数量增加，另一方面是液相中甲铵越来越多的分解为游离氨和游离 CO2，以致使液相中甲铵不断减少。这两个趋向相反的过程就导致了在某一温度下出现最高平衡转化率。意义：最高平衡
26、转化率对于工业生产实现最佳化操作，意义重大。但在确定最佳操作温度时，不仅要考虑化学平衡还应考虑反应速度及其他问题。（三）尿素合成过程的动力学1、尿素合成的速度问题尿素合成过程是一个复杂的气液两相过程。在液相中进行着化学反应。体系既有传质过程，也有化学反应，尿素合成过程的总速度受到传质速率与化学反应速率两方面的影响。由于生成甲铵远快于甲铵脱水转化为尿素，所以液相化学反应速率由甲铵脱水反应决定，而传质方面关键在于 NH3 和 CO2 由气相传递到液相的速率。因此，影响尿素合成过程速率的关键因素有两个：1、NH3和 CO2 由气相传递到液相的速率；2、液相中甲铵脱水的化学反应速率。长期以来，认为甲铵
27、的生成是瞬间的，而甲铵脱水转化为尿素的反应则是缓慢的。按此说法，反应物料进入尿素合成塔，甲铵的生成很快就结束了，随后保持物料在尿素合成塔内停留足够的时间只是为了使脱水反应进行到合乎要求的程度。但是对尿素合成塔内的物料反应情况进行的测定和研究表明：从全过程而言，由于传质过程甲铵并非瞬间生成。全塔物料停留约 50 分钟，则甲铵生成约需 1215 分钟。所谓甲铵生成是瞬间反应的说法仅指在液相中 NH3和 CO2的互相作用。我们知道，甲铵生成反应是强烈放热反应，而甲铵脱水反应使吸热过程， 。工业尿素合成塔一般是直立细长中空高压容器，反应物料从底部进入，一边向上流动一边反应，最后由塔顶排出。如果甲铵生成
28、反应瞬时结束，则合成塔内物料沿轴向的温度分布规律应该是：合成塔底部处的温度最高，由下而上温度逐渐降低。实际上并非如此。普遍情况是上下两部温度较低，中间某一部位温度最高，而且塔顶温度要比塔底高。图 4-10 图 4-11甲铵生成虽非瞬间，但其速度可以认为很快，由于液相中甲铵脱水的速度比甲铵生成速度慢的多，所以甲铵脱水成为总过程的控制步骤。2、甲铵脱水反应的动力学甲铵只在液态时才能有较快的脱水速度生成尿素。甲铵的三相点温度为 152，压力是 8.33MPa，故必须在该温度和压力以上才能有液相存在这也就是尿素的合成必须在高温高压下进行的原因。甲铵脱水反应的动力学推导，要求学生自行推导。3、合成塔内的
29、传质过程合成塔内反应物料 NH3 和 CO2 从气相到液相传质的快慢，由两方面决定：传质速率常数；传质过程推动力。合成塔在高压下操作，气相的体积较小，惰性气体的含量也不高，故传质速率应当是相当快的。但实际上，反应物从气相传向液相持续时间很长，原因是传质推动力起决定作用，它又取决于气液两相间的平衡。合成塔内的气相是由 NH3 和 CO2，惰性气体组成，液相则由含有甲铵、尿素和水。即使传质速率很高，在一定的温度和压力下，对于一定组成液相，必然存在着一定组成的气相与之平衡。保留在平衡气相中的 NH3 和 CO2 是不可能转移到液相中去的。在NH3、CO2、CO(NH2)2 和 H2O 这个四元体系液
30、相中，尿素和水起了良好溶剂的作用，液相中尿素和 H2O 含量越多，越有利于平衡气相中 NH3 和 CO2 转入液相。在反应初期， 很高，但尿素和水少，致使 NH3、CO2 大*23CONHP、部分保留在平衡气相中，不能转入液相。随着甲铵脱水反应的进行，液相中的尿素和水渐增，气相中 NH3、CO2 不断转移到液相中，使 随之降低。这样，即使传质速率很高，气相中的*23CONHP、作用物 NH3、CO2 也只能逐步的转入液相时传质过程必然要持续一段时间。生成甲铵是强放热反应，所以当 NH3、CO2 转入液相中时，必然导致反应物系温度的升高。这样，合成塔由下而上，反应物温度一般应当是逐渐升高的。当
31、NH3、CO2 基本上全部转入液相中时，放热过程基本结束。而此时甲铵脱水的吸热过程仍在继续，加上合成塔壁的散热损失，使反应物料的温度缓慢降低。这样就出现了热点。合成塔结构不同，热点部位不同。当 W0 时，H2O、NH3、CO2 同时进合成塔，水的存在使物系的沸点升高，有利于 NH3、CO2 转入液相。所以，H2O 对于反应的开始阶段有着一定的促进作用。合成塔内 NH3、CO2 转入液相的快慢，也与他们的溶解度和塔内物料的流动状况密切相关。依照液相在合成塔内的流动状况合成塔可分为：理想置换型（塔内反应物料时均匀的） ；理想混合型（没有任何内件的中空的合成塔） ；过渡型（一般的工业尿素合成塔） 。
32、为什么没有任何内件的中空合成塔内物料流动接近混合型呢？因为：1、合成塔内物料流动很慢，随着反应的进行，尿素和水渐增，起比重逐渐增大。物料是由下向上流动，故塔上部液相比重大于塔下部，这样难免会有液相的自然循环，发生比重大的液体向下流动引起逆向混合。2、反应物料是由气液两相组成的。塔下部气体体积远大于液体体积，气体上升速度大于液体而且起泡或气柱有集中在中央向上流动的趋势，造成液相在靠近塔壁处向下流动。由于气体的鼓泡和冲击作用，造成液体中产生涡流或返混。引起返混的原因气体的搅动。在塔底返混较严重，由下而上，气体被吸收而减少。返混减轻，因而可预期：塔底较接近于混合型，塔顶较接近于置换型。因工业生产中常
33、用无内件的中空合成塔，所以我们研究一下无内件的中空合成塔，影响塔内物流状况的因素主要有：塔的高径比，高径比大，趋向于置换型，高径比小，趋向于混合型；生产强度，生产强度大，进料多，势必引起混合；惰性气体含量：含量越高，混合越加剧；操作压力，压力越高越趋向于置换型。我们更希望置换型的流动，因为：1、达到同样转化率时，置换型所需反应容积要小；2、置换型合成塔之效率比混合型合成塔高的多；3、物料停留时间相同时，置换型的合成塔的转化率高于混合型合成塔；4、转化率相同时，置换型合成塔的生成强度大，物料停留时间短。因此，近年来的趋向都力求使合成塔的结构设计接近置换型。应采用的方法：在塔内放置几块水平的筛板。
34、四、合成尿素的工艺参数（条件）尿素合成时，不仅要求高的反应速率和尿素产率，而且要求热量能充分利用，且减少腐蚀。通过找各因素找出尿素合成过程的适宜条件。1、温度反应温度不能过高，原因是：温度过高，尿素合成的平衡转化率反而降低。因为温度过高时，尿素的水解和缩合等副反应加剧。这些副反应不仅降低了原料利用率，而且影响了产品质量，使产品中混有缩二脲；温度提高，与液相相平衡的气相中NH3、CO2 的分压增大，合成压强也应增大，才能保持甲铵呈现熔融态而不离解；温度过高时，腐蚀变得显著。最高平衡转化率时的温度发生在 190200之间。由于甲铵脱水是尿素合成过程的控制步骤，所以选择操作温度时，首先要满足甲铵脱水
35、反应速率的要求。温度高是有利的，每升高10反应速度约增加一倍。因此，在合成塔中采用尽可能高的温度不仅对反应平衡有利，而且对达平衡的反应速度有利。尿素合成的最佳操作温度，应选择略高于最高平衡转化率时的温度，故尿素合成塔上部大致为 185200，高于 200并不必要。在合成塔下部，气液两相间的平衡对反应温度起着决定性的作用，操作温度只能等于或略低于操作压力下物系平衡温度。2、氨碳比或氨过量率氨碳比 L系指反应物料中 NH3/CO2 的摩尔比；氨过量率指原料中的氨量超过化学反应式的理论量的百分数。两者是有联系的。例如：L=2 时，氨过量率=0%；L=4 时，氨过量率=100%.涅乌耶波夫发表了碳酸氨
36、盐水溶液全循环法 L 和 W 对尿素合成塔实际转化率影响的实测数据（图 4-14） 。说明平衡转化率随 L 的增加而增加，但 L 不能太大，因为随着 L 增大，Xco2 增大的同时，NH3 转化率 xNH3在降低。从图 4-14 可以看出，当故 L 不易大于 4.5，否则技术经济上不适宜。氨碳比对生产的影响：氨过量可提高尿素的转化率；在同一温度下反应速率较快，减轻了物料对设备的腐蚀，抑制了有害副反应的进行；氨过量使尿素合成塔实现了自热平衡，此为维持合成塔不超温的一种手段，使尿素合成能在适合的温度下进行。这样工业上合成反应最佳 L 大致在 2.84.2。3、水碳比 W=H2O/CO2合成塔进料中
37、不仅有 NH3、CO2，而且还有 H2O。水分来自两个方面：甲氨脱水生成尿素时所生成的水；物系中未反应的 NH3、CO2 经吸收回收，以甲氨水溶液形式返回合成塔时带入的水。从平衡转移原理可知：水量增加，不利于尿素的生成，因为水碳比增高，返回合成塔的水量增加，尿素平衡转化率下降。2NH3+CO2=CO(NH2)2+H2O水有降低平衡常数 K 值的效应，其结果使尿素的产量下降，但水的影响还受氨碳比的影响，L ,水的影响减小，在 L160时，上升线趋于平坦并且温度再高，虽可进一步提高甲铵分解率，但过高的温度将使尿液中生成缩二脲的副反应加剧，而且对设备材质要求苛刻。所以中压分解温度一般采用150160
38、。书上列出了焦诺维夫计算合成反应液分解过程的物料总蒸出率 ，氨蒸出率 和水蒸出率 的经验公式（4-3NHOH2254-28） ，甲铵分解率= 可达量成 尿 素 的分 解 前 熔 融 液 中 未 转 化 量已 分 解 成 气 体 的 2C97%。低压分解的原理。有 8590%的甲铵是在中压分解的，其余的在低压分解。低压分解要尽量完全。低压分解采用的操作压强一般为 0.3MPa 以致接近常压，所以相应的分解温度也较低。低压分解时总甲铵分解率和总氨蒸出率与温度的关系如图 4-21 所示。经过中压分解后，熔融液中尿素浓度大为增加，而氨的含量显著减少（图 4-22） 。在这条件下，如果温度稍高，会促使缩
39、二脲生成，因而低压分解温度一般控制在 130 左右。第三节 水溶液全循环法尿素工艺流程设备与生产综述水溶液全循环法尿素生产有多种工艺流程，结合我国实际介绍碳酸氨盐水溶液全循环法流程：一、 工艺流程与操作条件：前面加过水溶液全循环法回收的特点，是将合成塔排出的熔融液分别经过中压、低压两级加热分解，分解出来的 CO2 与部分氨用水吸收，以甲铵液的形式返回合成塔，另一部分氨经冷却液化，以液氨形式回收后循环使用。二、 主要设备：1、尿素合成塔 2、一段分解塔 3、一段吸收塔4、其他设备第四节 尿素生产中的腐蚀问题一、腐蚀的原因与影响腐蚀的因素原因：1、潮湿的 CO2 对碳钢的腐蚀作用相当大；2、高温，
40、高压下的尿素与甲铵熔融液对碳钢的腐蚀作用很大。对 18-8 型镍络不锈钢腐蚀速度 3mm/r一般认为：CO2 腐蚀是碳酸的作用；甲铵液的腐蚀是电化学腐蚀和水解产生游离碳酸而引起的。二、主要设备1、尿素合成塔尿素合成塔是生产尿素的关键设备。最早使用的是带冷却夹套的管式反应器，它有优缺点，优点：调温灵活，便于控制反应，生产强度大；缺点：造价昂贵，阻力大，操作稳定性差。故逐渐改用塔式的反应器。合成塔是具有较大高径比的容器，为防止塔内返混以提高合成塔的生产效率，在塔内设置了若干块筛板，这种塔目前为国内外尿素工厂广泛采用。为了降低造价，安装费用，便于维护，操作，国外有的工厂采用卧式合成塔。我国采用过的合
41、成塔基本上分为两类：一是套筒式合成塔：仅套筒与反应物料接触，塔壁则用液氨保护。此塔能较可靠的解决腐蚀问题，但塔内容积利用率低（80%）而被淘汰；二是衬里式合成塔：此塔容积利用率高达 95%。图 4-29（a）和（b）是衬里式尿素合成塔简图。目前我国合成塔采用的高压筒体结构主要有：单层卷焊式、层板包扎式、三层热套式（发展趋势）等主要形式。2、一段分解塔：（上粗下细）下部有如加热列管，上部是气液分离器。来自预分离器的预分离液，由下部尿液进口管进入，自下而上被壳程的中压蒸汽加热而分解，产生的气液混合物在上部分离器由分开一段分解气由顶部NH3、CO2 出口管逸出，一段分解液则由分离器侧面底下的尿液出口
42、管 d 流出。3、一段吸收塔（上细，下粗）图是具有浮阀塔板的一段吸收塔，上部是洗涤段，装有五块浮阀塔板，下部称为鼓泡段，装有鼓泡器以及通加热蒸汽用的 U 型管。热的一段分解气由塔测口管进入下部鼓泡器，鼓泡通过甲铵液。以二段循环来的二段甲铵液也送到鼓泡段作为吸收液。由鼓泡段上升的气体经过洗涤段其中的 CO2 被从上而下流动的浓氨水所吸收。气体最后冷却到不超过 50以及 CO2 含量低于 0.01%（重量），由塔顶出口排出。洗涤塔内加入液铵把多余的热量移走，故用调节上下回流氨量以控制吸收塔内温度。高温下尿素的腐蚀是由尿素异构化产生氰酸铵氰酸铵分解生成游离氰酸引起的 CO(NH2)2 NH4CNO
43、10NH4CNO=NH3+HCNO生成的 CNO-对不锈钢的氧化膜有强烈的破坏作用。温度越高，腐蚀作用越大。尿素合成塔，高压冷凝器等设备遭受腐蚀最为严重。一般认为合成条件下熔融液的腐蚀作用主要由甲铵引起的。影响尿素溶液的腐蚀的主要因素：熔融液的组成，W ,促进水解，有利于游离 HCNO 的腐蚀，因此腐蚀加剧。L 有抑制作用，可减轻腐蚀。硫化物杂质，硫化物是还原剂，会破坏金属表面起保护作用的氧化膜，阻碍氧化膜的重新生成，加剧腐蚀。当硫化物含量不大时，加氧气可起抑制作用，含量增大时(超过 15mg/m3),加氧也不能起抑制作用。氧。氧有助于生成保护性氧化膜。缺氧就会发生急剧的腐蚀，一般控制含氧量
44、0.751.0%已足以使不锈钢得到保护。温度，温度高腐蚀加剧。这是因为温度升高，降低了氧的溶解度，不利于氧化膜保持完整及修复。氯，氯离子能强烈腐蚀不锈钢制尿设备。二、尿素设备的防腐材料三、其他防腐措施不锈钢衬里加氧在合成塔前加一小混合器对机泵填料采用耐腐蚀耐磨的加有合成纤维的 F4 材料。第六节 尿素生产技术改进和科研方向当前尿素生产技术发展的特点：大型化生产，设备采用新型高效与新耐腐蚀材料。尿素装置的规模是与合成氨的生产能力相平衡的。因此，随着合成氨向大型化发展，尿素生成也向大型化发展，目前单系列产量已达到 0.6Mt/r,并有继续扩大的趋势。在新建和改建的大型尿素厂中，采用了新型高效设备与
45、新耐腐蚀材料。如 CO2 压缩机普遍采用了蒸汽透平驱动的离心式压缩机，液体的输送采用了喷射泵等。改变条件提高尿素合成的转化率：a、试用专门控制系统来调节反应器各区的温度和压力。b 以无机氰酸盐,乌洛托平等作添加剂来改变尿素合成过程的平衡从而提高转化率。开发研究在较高的温度和压力下使未转化物料新的分离方法。这样做的目的降低尿素合成塔前的混合物中的水碳比，并有效利用蒸馏气体的冷凝热。目前这样的方法有如：使甲铵结晶分解或与尿素分层分离或以甲铵在液氨的悬浮液的形式进行循环。开发新的造粒法，改进产品质量。开发在惰性液体介质中造粒，用盘式造粒机造粒及返料造粒等，降低缩二脲的含量，改进产品质量。有效的利用能
46、量以降低能耗。一、关于尿素工艺的改进与研究（一）降低水碳比，提高转化率，是尿素生产的研究重点。采用较高的反应温度和氨碳比，减少循环回合成塔的水量（即降低水碳比） ；可提高 CO2 生成尿素的转化率。但提高温度合成塔等设备的腐蚀极为严重。提高氨碳比，过量氨的采用虽然提高了 CO2的转化率，但对它的回收是需要耗费动力的，这样就需要作经济比较。权衡利弊，降低水碳比成为研究尿素生产的重点方面。降低水碳比的方法：过去的方法是：降低循环返回合成系统的甲铵溶液带进的水量。采用较高压力下冷凝回收，以减少循环甲铵液中的含水量。但从目前的生产技术水平来看，已到了难以再减少的地步。目前的研究方向是：寻求从合成反应系
47、统中不断将反应生成的水除去。使反应向着生成尿素单一方向进行，从而使转化率达到较高的程度。这方面，取得了一定的效果，但尚处于试验阶段，未见工业化报道。还有一种方法是：在尿素合成反应中加某一种添加剂的方法，使转化率提高，如添加乌络托平 ,它462NCH参与反应，除去合成尿素反应中的水：此反应在 190和不同填充度下，尿素合成率均比无添加剂时有所提高。也有在填料塔中用分子筛不断吸收除去反应生成的水，然后分子筛用干燥气体再生，可连续循环使用，此法也能使转化率提高到 72%以上。添加剂还有如：无机氰酸盐及有机氰类物质。在设备结构方面，使合成塔内温度实行“等温分布”为了减少合成塔内逆向返混现象，在塔内设置
48、多块筛板。（二）用 CO 和 NH3 合成尿素：以甲醇为溶剂，用 CO、NH3 和S 作原料的方法，总反应：2NH 3+CO+S=CO(NH2)2+H2S机理：CO+S=COS +NH3SCONH4NH2SCOHNH2HN CO+NH4HS+NH3 SCONH4NH2SCOHNH2SCONH4NH2 HN CO+NH4HSHNCO+NH3 CO(NH2)2NH4HS NH3+H2S反应在 100120，3.521atm 压力下进行，速度比较快，在2530min 可达最高产率（尿素产率以硫计算为 8090%）反应产物，蒸出未反应 NH3、H2S 及甲醇，进行离心分离，干燥得尿素产品。蒸出的甲醇与氨一起冷凝后循环使用，H2S 加工成 S 重新使用。2、采用硒作催化剂，常温常压下，CO 和 NH3 化合成尿素，反应机理：此法除生成尿素和水外，无其他中间体或副产物，反应具有高度选择性。目前正处于试验阶段。（三）两段合成法的研究一段合成法的不足：有 NH3 和 CO2 合成尿素是在高温高压下进行的两个化学反应过程。生成甲铵反应的压力必须高于甲铵在该温度下的分解压力，而尿素的分解压力很低。在合成塔内，随着甲铵逐步转化为尿素，平衡压力必逐步下降，因之从 CO2 和 NH3 的
