1、玻 璃,特种玻璃,特种玻璃,教 材：玻璃工艺学西北轻工业学院 主编 参考文献： 无机非金属材料工学林宗寿编 特种光学玻璃曹志峰 编著 兵器工业出版社 新型玻璃潘守芹等编等 玻璃化学(民主德国)福格尔(W. Vogel)著; 谢于深译 轻工业出版社, 1988.4,主要内容,上 篇 基础篇 第一章 玻璃及其结构理论 第二章 玻璃的形成规律 第三章 玻璃工艺学 下 篇 各论篇 第四章 颜色滤光玻璃 第五章 原子技术玻璃 第六章 微晶玻璃 第七章 光导纤维 第八章 其它光学功能玻璃,第一章 玻璃及其结构,本章习题： 1. 名词解释玻璃通性、玻璃转变、玻璃料性、逆性玻璃、硼效应、网络形成体、网络外体、
2、网络中间体、混合碱效应 2. 论述题1) 比较玻璃结构理论中微晶子学说与无规则网络学说；2) 论述影响玻璃性质的结构因素。,1.1 玻璃的概念 广 义玻璃是呈现玻璃转变现象的非晶态固体。狭 义玻璃是一种在凝固时基本不结晶的无机熔融物,1.2 玻璃通性与玻璃转变,1玻璃的通性各向同性玻璃体的任何方向具有相同性质。就是说，玻璃态物质在各个方向的硬度、弹性模量、热膨胀系数、热传导系数、折射率、导电率等都是相同的，而非等轴晶系的晶体具有各向异性。必须指出，玻璃中存在内应力时，结构均匀性就遭到破坏，玻璃就显示出各向异性，如出现明显的双折射现象。,介稳性 玻璃处于介稳状态，就是说，玻璃物质是由熔融体过冷却
3、或其它方法形成玻璃时，系统所含有的内能并不处于最低值。,图1-1 结晶和形成玻璃时物质内能与比体积随温度的变化示意图,玻璃的性质也随成分连续变化除形成连续固溶体外，二元以上晶体化合物有固定的原子或分子比，因此它们的性质变化是非连续的。但玻璃则不同，在玻璃形成范围内，成分可以连续变化。图1-2为R2O-SiO2系玻璃分子体积的变化。,图1-2 R2O-SiO2系玻璃R2O %与分子体积的变化关系,玻璃的理化性质随温度的变化是连续的,玻璃由熔融态向玻璃态转变时，其凝固是逐渐的和可逆的 玻璃体由熔融态冷却转变为固态，或加热的相反过程，其物化性质是连续的。,图1-3 玻璃性质与温度的关系,Tg相应粘度
4、1012 Pas时的温度，称为转变温度（转变点） Tf称为软化温度（软化点），相应于粘度108 Pas时的温度。 Tg和Tf之间这个温度区称为玻璃转变温度区TgTf的大小决定于玻璃的化学组成对于一般玻璃来说，变动范围由几十到几百度,2玻璃转变,在Tf以上 温度较高，玻璃粘度相应较小，质点的流动和扩散较快，结构的改变能立即适应温度的变化，因而结构变化几乎是瞬间的，经常保持其平衡状态。 在Tg以下 温度低，粘度极大，质点重排的速度极低，温度变化的快慢，对结构、性能影响也相当小。,在Tg以下 这一阶段热处理，在一定限度内仍可以消除以往所产生的内应力和内部结构状态的不均匀性。这一区域的粘度范围相当于1
5、012-1013.5 PaS之间。这个温度间距一般称为退火区域,在TgTf范围内 玻璃粘度介于上述两种情况之间，质点可以适当移动，结构状态趋向平衡所需的时间较短。因此，玻璃的结构状态由TgTf区间内保持的温度所决定。当玻璃冷却到室温时，它保持着与这温度区间的某一温度相应的平衡结构状态和性能。这一温度也就是图尔（Tool）提出的著名的“假想温度”。,图1-4 退火玻璃与淬火玻璃在520时密度的平衡过程 1退火玻璃 2淬火玻璃,3. 热历史,图1-5 两不同热历史玻璃试样在486.7保温下的粘度-时间曲线,图1-6 淬火玻璃与退火玻璃在520时密度的平衡过程 1淬火玻璃 2退火玻璃,1.3 玻璃结
6、构理论,玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度，以及它们彼此间的结合状态。通过对玻璃结构的研究，来了解玻璃性能与结构的相互关系，进而对玻璃的性能进行改进和研究新材料。,GTamman的过冷液体假说 随着温度的下降，组成玻璃的分子团动能减小而逐渐接近，同时相互作用力也逐渐增加，熔体的粘度相应增大，最后分子堆积到十分紧密而可看作是无规则的固体物质 图尔（A.Q. Tool）和埃赫林（C.G. Fichlin）提出胶体假说 索斯曼（R.B. Sosman）和鲍特文（O.K.oTBUV）的聚集假说等,微晶子学说 兰达尔（Randell）于1930年提出了玻璃结构的微晶子学说。认为玻璃由微晶与
7、无定形物质两部分组成。微晶具有正规的原子排列并与无定形物质间有明显的界限。微晶尺寸为1.0-1.5 nm，其含量占80%以上。 列别捷夫（A.A. gB）认为玻璃中存在“微晶子”，这些“微晶子”与石英晶体有类似结构，但又与一般微晶不同。它们是尺寸极其微小、晶格极度变形的有序排列区域。玻璃中的这些微晶子分散在无序区域中，从微晶子到无序区的过渡是逐渐完成的，没有明显的界限，微晶子中心部位有序程度最高，离中中心越远，有序程度越低，不规则程度也就越显著。,图1-7 玻璃折射率随温度的变化曲线,图1-8 一种钠硅酸盐玻璃的折射率随温度的变化曲线,100,200,300,温度,n107,100,200,鳞
8、石英,鳞石英,方石英,SiO2多晶转变示意图,图1-9 方石英、硅胶和石英玻璃的X射线衍射图,无规则网络学说 哥希密德（V.M. Golschmidt） 认为只有当阳离子与阴离于的半径比值（R阳:R阴）为0.2-0.4时，才能够形成玻璃。 主要玻璃形成体如SiO2、B2O3、P2O5等符合这个条件,查哈里阿森（W.J. Zachariasen） 认为SiO4四面体为诸如硅酸盐玻璃的最小结构单位。但是，SiO4四面体不象在结晶化合物中那样相互对称均匀地排列，缺乏对称性和周期性的重复。当熔融石英玻璃加入碱金属或碱土金属氧化物时，硅氧网络断裂，碱金属或碱土金属离子均匀而无序地分布在某些硅氧四面体之间
9、的空隙中 。,无规则网络学说的玻璃结构模型,石英晶体 石英玻璃 钠硅酸盐玻璃,氧化物AmOn形成玻璃具有以下条件： 1）氧离子最多同两个A离子相结合，也即是氧的配位数不大于2； 2）A阳离子周围的氧离子数目不应过多，一般3或4，也即阳离子的配位数为3或4； 3）网络中氧配位多面体只能以顶角相连，不能以多面体的面和边相连； 4）每个多面体中至少有3个氧离子与相邻多面体相连形成三度空间发展的无规则连续网络。,两中学说的比较晶子学说比较强调玻璃的微不均匀性与有序性，而无规则网络学说则着重说明了玻璃结构的连续性、均匀性和无序性。从表面看，这两种学说存在着很大的矛盾，实际上反映了玻璃结构这个复杂问题的矛
10、盾的两个方面。,玻璃的结构因素玻璃的物理化学性质的变化规律和玻璃的结构有直接的关系，影响玻璃性质的一些结构因素有：硅氧骨架的结合程度阳离子的配位状态离子的极化程度离子堆积的紧密性,SiO2含量（mol%）,硅氧原子团类型,硅氧四面体状态,fsi = Si/O,桥氧数Y,SiO2 连续三维空间骨架结构,SiO2.25 连续二维空间层状结构,SiO3 连续一维空间链状结构,Si2O7 组群状结构、双四面体,SiO4岛状结构,66.7,100,50,40,33.3,0.5,0.4,0.333,0.286,0.25,2,2.5,3,3.5,4,硅氧骨架的结合程度,阳离子的配位状态,钠硼硅系统 “硼效应
11、”,1Al2O3 2B2O3,离子的极化程度,离子极化能力是以它的折射度R来衡量的,n物质折射率； M玻璃摩尔量； d玻璃密度； N阿伏加德罗常数； a极化率。,另外，还可以用极化力、场强、电负性等来表示,（1-1）,R2O-SiO2玻璃系统在1400时的粘度变化,R Li：0.08 Na+：0.47 K： 2.24,离子堆积的紧密性,混合碱效应,1.4 玻璃的性质,热、电、光、机械力、化学介质等外来因素作用于玻璃，玻璃作出一定反应，该反应即为玻璃的性质。玻璃性质与组成及结构密切相关。,1玻璃熔体的工艺性质 粘 度粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度与组成的关系 表面张力表面张力的含义、表面张力
12、与温度的关系、表 面张力与组成的关系,粘 度粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。当液体流动时：fS dv/dx （1-2） 式中 f两层液体间的内摩擦力；S两层液体间的接触面积；dv/dx垂直流动方向的速度梯度；比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。单位 是Pas ，或P (泊，1 Pas =10P)；粘度的倒数称液体流动度，即=1/。,影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组成。硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从102变化至1015 Pas；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔
13、体的粘度比一般液体高得多。,粘度温度关系,1） 弗兰克尔公式 A1u/kTlogAB/T 式中 u质点粘滞活化能；k波尔兹曼常数；T绝对温标；A1, A与熔体组成有关的常数。,玻璃料性：对应于粘度104108 P时的温度间距,钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系,但这个公式假定粘滞活化能只是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。,式中 A、B、T0均是与熔体组成有关的常数。,2）VFT公式（VogelFulcherTammann）,3） 特征温度,某些熔体的粘度温度
14、曲线,a.应变点: 粘度相当于 1013Pas的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。 b.退火点（Tg）: 粘度相当于1012 Pas的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。,c. 变形点:粘度相当于10101010.5Pas的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。 d. Litteleton软化点:粘度相当于4.5106Pas的温度，它是用 0.550.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以min速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。,e. 操作点 : 粘度相当于104Pas时的温度，是
15、玻璃成形的温度。 f.成形温度范围: 粘度相当于103107Pas的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。g.熔化温度:粘度相当于10Pas的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。,粘度组成关系,熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系,1）O/Si比 硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降。,2）一价碱金属氧化物,通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。这些正离子由于电荷少、半径大、和O2的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来
16、硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能降低、粘度变小。,网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响,=Li2O-SiO2 1400 ；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700,简单碱金属硅酸盐系统（2O-SiO2）中碱金属离子R对粘度的影响,在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子R对粘度的影响与本身含量有关。1) 当2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体SiO4间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是LiNaRbCs。这是由于R除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对SiOSi键有反极化作用，
17、减弱了上述键力。Li离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。,2) 当熔体中2O含量较高（O/Si比较高）时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的SiO4形式，同时熔体中有大量2-存在，SiO4四面体之间主要依靠RO键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，2O对粘度影响的次序是Li+Na+ 。,3）二价金属氧化物,二价碱土金属氧化物对粘度影响：一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势Z/r较+的大，能夺取硅氧负离子团中的2-来包围自己，导致硅氧负离子团聚合。总之： 2+降低粘度的
18、次序是Ba2+Sr2+Ca2+g2+，系统粘度次序为Ba2+Sr2+Ca2+g2+ 。,二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响,4）高价金属氧化物,一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。,16Na2O xB2O3 (84x) SiO2系统玻璃中 560时的粘度变化,5） 阳离子配位数硼反常现象,在硅酸盐Na2O-SiO2系统中： 当B2O3含量较少时，Na2O/ B2O31，结构中”游离”氧充足，B3以BO4四面体状态加入到SiO4四面体网
19、络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加； 当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15)，B3形成BO4四面体最多，粘度达到最高点； B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/ B2O31，“游离”氧不足，B3开始处于层状BO3中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。,6）离子极化的影响,离子间的相互极化对粘度也有重要影响。由于极化使离子变形，共价键成分增加，减弱了SiO键力，温度一定时，引入等量的具有18电子层结构的二价副族元素离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等较引入含8电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度。,表面张力,通常将熔体与另一相接触
20、的相分界面上（一般另一相指空气）在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为J/m2，或N/m。 气泡和结晶的生成和长大，是从液相中析出气相或固相，界面能小则容易生成。玻璃中条纹的消失和均匀性的改进与表面张力有关。玻璃熔体中表面张力比母体玻璃低，条纹很容易散开和消失。玻璃表面张力对成形也有重要作用，近代浮法玻璃生产原理就是基于玻璃的表面张力作用。,表面张力与温度的关系,一般规律：温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变为松弛，表面张力降低。在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减小，二者几乎成直线关系，即： 0（1bT） 式中: b 与成分有关的经
21、验常数； 0 一定条件下开始的表面张力值； T 温度变动值。,钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系,表面张力与组成的关系,结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大；其单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。,O/Si比一般说O/Si愈小，熔体中复合阴离子团愈大，e/r值变小（e是复合阴离子团所带的电荷，r是复合阴离子团的半径） ，相互间作用力愈小，因此这些复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，使表面张力降低。碱金属离子 一价金属阳离子以断网为主，它的加入能使复合阴离子团离解，由于复合阳离子团的r减小使e/r的
22、值增大，相互间作用力增加，表面张力增大。 L12OSiO2Na2OSiO2K2OSiO2Cs2OSiO2,Na2O-SiO2系统熔体成分对表面张力的影响,290,300时R2O-SiO2系统玻璃与成分的关系表面张力,氧化物对表面张力的影响,玻璃的密度与力学性质 密 度 玻璃单位体积的质量称为玻璃的密度。它主要取决于构成玻璃的原子的质量，也与原子堆积的紧密程度及其配位数有关，是表示玻璃结构的一个标志。 温度 密度 压力 密度（固化中） 配位状态的改变，玻璃的密度也有明显的变化,2. 固体玻璃的性质,弹 性弹性是指材料在外力作用下发生变形，外力去掉后恢复原来形状的性质。玻璃的弹性一般可以用弹性模量
23、E来表征，其值与玻璃的组成、温度和热处理有关。TE Na+、K+、Sr2+、Ba2+等氧化物离子半径大、低电荷不利于提高玻璃弹性模量 Li+、Be2+、Mg2+、Al3+、Ti4+等氧化物离子半径小、极化能力强E 。,机械强度 玻璃的强度一般用耐压、抗折、抗张、抗冲击强度来表征。 理论强度th 其中：E弹性模量T断裂表面能；r0原子平衡距离。,通常，rth 低2-3个数量级Griffith认为，是由于玻璃中的微裂纹引起应力集中，使之在低得多的作用力下断裂。并提出了断裂发生的条件：当裂纹扩展所释放出来的变形能等于和大于裂纹扩展所需的能量是，裂纹将扩展。,影响玻璃强度的主要因素有玻璃组成、温度、玻
24、璃的表面状态、内应力、缺陷、热处理等,硬 度 硬度是表示物体抵抗其它物体侵入的能力。玻璃的硬度取决于玻璃的化学成分，还与组成原子半径、电荷大小，以及堆积密度有关。脆 性 玻璃的最大弱点是脆性大，在外力作用下无显著塑性形变并易于发生破裂。玻璃的脆性与成分、均匀性、热处理等有关。,玻璃的热学性质 玻璃的热学性质包括热膨胀系数、导热性系数、比热、热稳定性等。热膨胀系数由于温度上升，质点热振动的振幅增加而导致它们间距增大，使玻璃产生热膨胀。主要取决于阳离子和氧离子之间的吸引力。R2O与RO对热膨胀系数的影响次序为： Rb2OCs2OK2ONa2OLi2O BaOSrOCaOCdOZnOMgOBeO,比
25、 热比热是1克物质温度升高1 所需的热量。单位 J/g室温下，玻璃的比热介于0.08-0.25 J/g导 热物质靠质点的振动把热能传递到较低温度方面的能力称为导热性，导热系数表示。 一般介于0.0017-0.0032 卡/cm s,热稳定性玻璃经受剧烈的温度变化而不破坏的性能称为热稳定性。其大小用试样在保持不破坏条件下所能经受的最大温度差来表示。,K玻璃的热稳定系数，cm/s1/2； P玻璃抗张强度极限，N/mm2； 玻璃的线膨胀系数，-1； E玻璃的弹性模量，N/mm2； 玻璃的导热系数，J/cms； c玻璃的热容，J/g； d玻璃的密度，g/cm3。,玻璃的电学性质 玻璃的电学性质主要是电
26、导、介电性和半导性电导率玻璃的电导率和离子热运动有关，其数值大小决定于单位体积中的离子个数n、离子电荷数q和离子的迁移率 ，n = nq,玻璃的电阻率与温度的关系,中和效应,玻璃的光学性质 光吸收光入射到玻璃上时，玻璃中的各组分以不同方式吸收紫外光、可见光、近红外光和红外光能量，转移至高能态。颜色玻璃的光吸收突出表现为在可见光范围内的选择性吸收。,折射率玻璃折射率是由于光通过玻璃时，光波引起玻璃内部质点的极化变形，而使得光波在玻璃中传播方向速度的改变。折射率可以表示为：n=c/v 式中：c光在真空中的传播速度；v光在玻璃中的传播速度。,GladstoneDale公式 对温度的微分形式表示为,玻
27、璃中不同阳离子与玻璃折射率的关系曲线,光学玻璃在退火范围保持（620）时折射率随时间的变化曲线 1淬火样品；2退火样品,色 散 折射率随波长的改变称为色散,玻璃折射率与光波波长的关系 A短波；B长被,玻璃的化学稳定性 玻璃抵抗表面变质或破坏的能力称为玻璃的化学稳定性 水对硅酸盐玻璃的侵蚀，是通过玻璃中的碱离子与水溶液中的氢离子的交换： SiONa + H+ SiOH + Na+碱对硅酸盐玻璃的侵蚀，是通过OH离子破坏硅氧骨架，使SiOSi键断裂： SiOSi + OH SiOH + OSi,16Na2OxB2O3(84x)SiO2系玻璃在水中的溶解度,xNa2O(21x) K2O79SiO2玻璃的 混合碱效应,3. 玻璃成分、结构、性能之间关系,玻璃性质分成两大类： 第一类性质在成分和性质间不是简单的加和关系，而可以用离子迁移过程中克服势垒的能量来标志这些性质。如电导、电阻、粘度、介电损耗、离子扩散速度，以及化学稳定性等。 第二类性质和玻璃成分间的关系可以根据加和法则进行计算。如折射率、分子体积、色散、密度、弹性模量、硬度、热膨胀系数等,玻璃性质随温度变化的关系,1-电阻 2-粘度,1-折射率 2-弹性,
