1、第1节 大气的组成及其主要污染物 空气作用：没有空气就没有生命。 一、大气的主要成分 A、主要成分:N2:78.08% Ar:0.934%O2 :20.95% CO2:0.0314% B、少量稀有气体：He(5.2410-4)、Ne(1.8110-3)、Kr(1.1410-4)、Xe(8.710-9)、 C、其他痕量组分：H2、CH4、CO、SO2、NH3等。 地表大气的平均压力为101300Pa（1.01105Pa），大气总质量约为5.31018kg；大气质量的99.9集中在50km以下的大气层范围内。随着工农业的发展，大气污染日益严重。例如：酸雨、温室效应、臭氧空洞。,二、大气层的结构 1
2、、大气质量在铅直方向的分布： 大气质量在铅直方向的分布是极不均匀的。,2、大气温度层结和大气密度层结： 静止大气的温度和密度在垂直方向上的分布。根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，可将大气划分为对流层、平流层、中间层和热层，更远的地方称为逸散层。,1）对流层： 是大气的底层，其平均厚度为12km。 该层内气温随高度的增加而降低。对流层内大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面越近气温就越高；离地面越远气温则越低。 大气垂直递减率随高度升高气温的降低率。通常用下式表示：= dT/dz式中：T绝对温度，K；Z高度，m。在对流层中，平均而言dT/dZ0且0. 6K100m。即 每升高100m
3、，气温降低 0.6。,对流层按照受地表各种活动的影响程度的大小，分为：低层大气（摩擦层或边界层）：高度在12km内，大气污染物绝大部分都停留在这一层，受地表的机械运动和热力作用强烈。自由大气层：高度在12km以上的对流层的大气，自然界主要的天气（云、雨、风、霜和雷电等）过程形成都出现在此层。 对流层顶部的对流层顶层气体，温度特别低，水分子转化为冰，阻止水分子进入平流层，否则将出现水分子在平流层光解：对流层内含有全部大气质量3/4的大气和几乎所有的水汽， 从污染源排放出的污染物几乎都直接进入对流层，因而这些污染物的迁移转化过程也主要发生在这一层内。,（2）平流层： 高度：1250km。 温度：在
4、3035km以下，随高度的增加气温保持不变或稍有上升。从3035km开始，气温随高度的增加而升高。到平流层顶时，温度可接近0。 臭氧层：在1535km高度范围内存在，浓度在25km处最大。臭氧分子能够吸收来自太阳的紫外辐射而分解为氧原子和氧分子，当它们又重新化合为臭氧分子时，便可释放出大量的热能，这就是平流层温度升高的原因。,（2）平流层： 污染物进入平流层后，会由此而形成一薄层，使污染物遍布全球。 a、平流层内由于上热下冷，空气垂直对流运动很小，只能随地球自转而产生平流运动。 b、平流层内水汽和尘埃甚微少，很少天气现象出现。 c、大气透明度也很好，现代飞机多在平流层底部飞行，既平稳又安全。但
5、飞机排放的废物可破坏臭氧层。,（3）中间层 高度：5080km 温度：气温随高度的增加而降低。顶部可达-92左右。垂直温度分布特征与对流层相似。 由于层内热源仅靠其下部的平流层提供，因而下热上冷，故空气垂直对流运动相当强烈。,（4）热层 高度： 80500km。 温度：温度随高度的增加而迅速上升。顶部可达到1000K以上。该层内空气极稀薄，在太阳紫外线和宇宙射线的辐射下，空气处于高度电离状态，因而热层也可称为电离层。 （5）逃逸层 逃逸层空气极为稀薄，常成为外大气层。逃逸层的温度随高度的增加略有增加。 大气层的温度随海拔高度的变化情况见书P20的图2-1。,三、大气中的主要污染物 大气污染物分
6、类： 按物理状态：气态污染物和颗粒物两类； 按形成过程：一次污染物和二次污染物两类； 一次污染物是从污染源直接排放的污染物质，如SO2、NOx等 二次污染物是经过化学反应形成的污染物质，如O3和硫酸盐等 1、含硫化合物 (1)SO2 A、SO2的危害 对人体呼吸道危害很大、刺激呼吸道并增加呼吸阻力，造成呼吸困难；会造成植物叶组织坏死，损害植物叶面功能，甚至死亡。 SO2在大气中易被氧化形成SO3,而后与水结合，经过均相和非均相成核作用，形成硫酸气溶胶，同时发生化学反应形成硫酸盐。 硫酸和硫酸盐可形成硫酸烟雾和酸性降水，危害很大。,1、含硫化合物 (1)SO2 B、SO2的来源与消除 来源：大气
7、中SO2的主要来源包括人为来源和天然来源两类；其中人为来源是造成大气污染的主要源，特别是含硫矿物的燃烧。 消除：大气中SO2 中的50会转化为硫酸或硫酸根，剩余的通过干、湿沉降从大气中消除。 C、SO2的浓度特征 SO2的本底具有明显的地区变化和高度变化； SO2的城市浓度具有明显的变化规律； SO2一般是夏季浓度低，日变化小；冬季浓度高，日均浓度变化大，早晚出现浓度峰值。原因是：早、晚SO2的排放量大，且逆温层低，空气稳定，排放的SO2的不易扩散造成。 SO2进入大气后，在大气中的分布与气象条件有非常密切的关系，风速、逆温和湍流对污染物的扩散也起着非常重要作用。 温度梯度处于逆温稳定状态、小
8、风或静风都不利于SO2扩散。,1、含硫化合物 (2)H2S A、H2S的来源 天然源：火山喷射、海洋水浪花和生物活动等。其中生物体机体腐烂产生的H2S占主要的部分。 人为源：大气中人为来源排放量不大。 B、 H2S的其他来源 H2S还可以由COS，CS2与HO反应产生：,C、H2S的消除,2、含氮化合物 大气中存在的氮氧化物主要有N2O、NO、NO2等。 N2O是低层大气中含量最高的含氮化合物，主要来着天然源，由土壤中细菌对硝酸盐脱氮产生。 N2O没有明显的污染，主要是NO和NO2，常用NOX表示。,(1) NOX的来源与消除 A、NO和NO2主要来源是人类使用的燃料燃烧，燃烧源分为流动燃烧源
9、和固定燃烧源。 B、城市中大气中NOX2/3来自汽车等流动源的排放，1/3来自固定燃烧源的排放。 C、燃烧源排放的NOX主要是NO(90%)，NO2数量很少。,2、含氮化合物 (2) NOX的形成机理 A、燃烧中生成NOX机理,B、在高温下生成NOX机理。,2、含氮化合物 (3) 燃烧过程影响NOX形成的因素 A、燃烧温度 燃烧温度越高，形成的NO数量越多，燃烧中高温能产生较高NO含量，又有利NO的快速生成。 B、空燃比 空燃比是燃烧时空气质量和燃料质量的比值。 书本p30,图2-10 污染物的排放量与空燃比关系。 (4)NOX的环境浓度 (5)NOX的危害 氮氧化物是造成大气光化学污染的重要
10、物质。,3、含碳化合物含碳化合物包括：CO，CO2以及碳氢化合物和含氧烃类。 （1）CO A、CO的来源： 人为来源：燃料的不完全燃烧产生。 天然来源：从全球角度看，天然源也是造成环境污染的一个方面，主要是甲烷的转化。 CH4还可以与HO自由基反应生成。,3、含碳化合物 （1）CO B、CO的去除： 土壤的吸收：与HO自由基反应生成:该途径可以去除约50%的CO。,3、含碳化合物 （1）CO C、CO的危害： 参与光化学烟雾形成适量的CO存在可以促进NO向NO2的转化，从而促进臭氧的积累。CO还可以通过消耗HO自由基使甲烷积累而间接导致温室效应的发生。,3、含碳化合物 （2）CO2 CO2是温
11、室气体，导致温室效应，引发全球环境问题。 A、CO2的来源： 人为来源：矿物的燃烧产生。 天然来源：甲烷转化，动植物呼吸、腐败，自然燃烧作用等。 B、CO2的环境浓度： 不同的地区不同的时间季节有不同的CO2浓度表现， 植被可以减缓全球气候变暖，但不能根本解决问题，控制CO2的产生和排放才是关键。 多年来，全球CO2的浓度不断的在上升，全球气温也伴随上升。书本p34,图2-13。,3、含碳化合物 （2）CO2 C、CO2的危害： CO2的去向： 1、进入海洋，使海水变酸； 2、进入生物圈，作物生物原料； 3、停留在大气圈，增加CO2浓度。 CO2的危害： 停留在大气中的CO2能吸收地面的红外热
12、辐射，造成温室效应，使得近地面大气变暖。 随着CO2浓度的升高，未来大气温度也必将升高。 科学预测的结果见书p38,图2-18。,（3）碳氢化合物 碳氢化合物是大气的重要污染物，包括可挥发的所有烃类，是形成光化学烟雾的主要参与者。 A、甲烷 大气中CH4来源：包括人为源和天然源两种。实质是有机物在厌氧菌发酵作用下产生。大气中CH4去除： 通过与HO自由基反应去除。少量的CH4进入平流层后，会与Cl发生反应。B、非甲烷烃 主要是人为源，包括：汽油燃烧，焚烧，溶剂蒸发，石油蒸发和运输损耗，废弃物提炼等来源。,4、含卤素化合物 （1）简单卤代烃 常见的卤代烃为甲烷的衍生物，甲基氯，甲基溴等。三氯甲烷
13、还可以和HO反应，转化为HCl，随降水去除.,4、含卤素化合物 （2）氟氯烃类 A、来源： 主要是来自人为生成过程中。氟氯烃类的成分在大气中的含量逐年增加。见书p46，图2-22。 B、消除方法 氟氯烃类和HO反应，是强吸热过程，在对流层中不易发生。最可能的途径就是进入平流层。 C、危 害： 1、破坏臭氧层2、与HO反应,第二节 大气中污染物的迁移 一、辐射逆温层在对流层中，气温一般是随高度增加而降低。但在一定条件下会出现反常现象。这可由垂直递减率（）的变化情况来判断。 当0时，称为等温气层； 当0时，称为逆温气层。例如：在山区，山峰上方，日光照射，上面的空气热，下面冷，就形成逆温层。逆温现象
14、经常发生在较低气层中，这种气层稳定性特强，对于大气中垂直运动的发展起着阻碍作用。逆温不利于污染物的扩散。,二、气块的绝热过程和干绝热递减率,在大气中取一个微小容积宏观的气块，称为空气微团，简称气块。假设它与周围的环境间没有发生热量交换，它的状态变化过程就可以认为是绝热过程。如果气块质量不变，而且不发生相变化，此绝热过程称为干绝热过程。用d表示。,干绝热过程为：式中：T1、T2分别为绝热过程起始和终结的温度；P1、P2分别为绝热过程起始和终结的压力；0.286 称为泊松常数。 干空气在上升时温度降低值与上升高度的比：T2 T0-d（Z-Z0）式中：（Z-Z0）上升高度差；T2干空气达到高度Z的温
15、度；T0起始高度Z0处的温度。,三、大气稳定度 液体：密度大的流体在密度小的流体下面，则这种层结分布是稳定的，反过来就是不稳定的。 空气：尽管其密度随高度增加而减小，但它未必是稳定的。因为它的稳定性还受温度层结所制约。空气气块的稳定性应该是密度层结和温度层结共同作用来决定的。大气稳定度是指气层的稳定程度。 判断方法：若 d 表明大气是稳定的；若 d 表明大气是不稳定的；若 d 表明大气处于平衡状态。 环境影响评价技术导则： 大气稳定度分六级：A、B、C、D、E、F， 由云量与太阳高度角，查出辐射等级，再由辐射等级与地面风速，查出稳定度的等级。,四、影响大气污染物迁移的因素影响大气污染物迁移因素
16、主要有空气的机械运动，如风和湍流，天气形势和地理地势等。1风和大气湍流的影响污染物在大气中的扩散取决于三个因素： 风可使污染物向下风向扩散； 湍流可使污染物向各方向扩散； 浓度梯度可使污染物发生质量扩散。其中风和湍流起主导作用。 最大混合层高度（MMD）,见书p56，图2-28。 夜间混合层高度较低，甚至可以达到零。冬季的混合层高度低，夏季高。在混合层高度小于1500m时，城市将会出现普遍污染现象。,四、影响大气污染物迁移的因素 2天气形势和地理地势的影响 （1）海陆风：海风白天陆地上空的气温增加得比海面上空快，在海陆之间形成指向大陆的气压梯度，较冷的空气从海洋流向大陆而生成海风。 陆风夜间却
17、相反，由于海水温度降低得比较慢，海面的温度较陆高，在海陆之间形成指向海洋的气压梯度，于是陆地上空的空气流向海洋而生成陆风。海风发展侵入陆地时，下层海风的温度低，陆地上层气流的温度高，在冷暖空气的交界面上，形成一层倾斜的逆温顶盖，阻碍了烟气向上扩散，造成城市空气污染。,（2）城郊风：在城市中，工厂企业和居民要燃烧大量的燃料，燃烧过程中会有大量热能排放到大气中，于是便造成了市区的温度比郊区高，这个现象称为城市热岛效应。城市热岛上暖而轻的空气上升，四周郊区的冷空气向城市流动，于是形成城郊环流。在这种环流作用下，城市本身排放的烟尘等污染物聚积在城市上空，形成烟幕，导致市区大气污染加剧。 城郊风可以导致
18、城市大气污染的加剧，不利污染物扩散。 （3）山谷风：白天受热的山坡把热量传递给其上面的空气，这部分空气比同高度的谷中空气温度高，比重轻，于是就产生上升气流。同时谷底中的冷空气沿坡爬升补充，形成由谷底流向山坡的气流称为谷风。夜间山坡上的空气温度下降较谷底快，其比重也比谷底大。在重力作用下，山坡上的冷空气沿坡下滑形成山风。山谷风转换时往往造成严重空气污染。,第3节 大气中污染物的转化 一、自由基化学基础 自由基也称游离基，是指由于共价键均列而生成的带有未成对电子的碎片。 常见的自由基：HO，HO2，RO，RC(O)O2等。 1、自由基的产生方法： 产生方法很多，热裂解法、光解法、氧化还原法、电解法
19、和诱导法等，其中有机化合物的光解是产生自由基的最重要的方法。,一、自由基化学基础 2、自由基反应 （1）自由基反应类型： 单分子自由基 是指不包括其他物质的反应。均会碎裂或重排。 碎裂是指自由基碎裂生成一个稳定的分子和一个新的自由基。如过氧酰基自由基(PAN)和NO反应生产酰氧基自由基。 自由基分子相互作用 大气化学中比较重要，主要有两种方式：加成反应（生成饱和的自由基）取代反应（发生氢原子或卤元素取代）。 自由基自由基相互作用,一、自由基化学基础 2、自由基反应 （2）自由基链式反应 以甲烷的光氯化反应为例，介绍一下自由基反应： 引发： Cl2 + hv 2Cl 传播： Cl CH4 HCl
20、 + CH3CH3 Cl2 CH3Cl + Cl CH3 + CH3Cl C2H6 + Cl 终止： Cl Cl Cl2CH3 Cl CH3Cl CH3 + CH3 C2H6 （3）影响自由基反应的因素 （4）烷烃卤代动力学,二、光化学反应基础 1光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。 化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程 初级过程 :化学物质吸收光量子形成的激发态物种 (引发过程)A + hv A* 式中：A*物种A的激发态；hv光量子。 激发态的A*可能发生以下这些反应： A* A + hv 以光的形式，荧光、磷光. A* M
21、 A + M 无辐射跃迁，通过碰撞能量传给M. A* B1B2K 光离解成两种或两种以上的新物种. A*CD1+ D2K 与C反应生成新物种.,二、光化学反应基础 1光化学反应过程 次级过程：初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应（传播和终止过程） 例如：大气中氯化氢的光化学反应过程：HCl+hv H + Cl H+HCl H2 + Cl Cl+Cl Cl2 (M) 为初级过程，、为次级过程 光化学第一定律：1、只有能量大于化学键能，才能引起光解反应；2、光必须为所作用分子吸收；3、要有特定吸收光谱，才能发生光化学反应。,2、量子产率(自学) 3、大气中重要吸光物质光解 大气中的光物质主
22、要包括：O2、N2、O3、NO2、HNO2、HNO3、SO2、H2CO和氯代烃。 （1）氧分子的光离解 分子键能为493.8 KJ/mol， =147nm有最大吸收。 通常认为240nm以下的紫外光 可引起氧的光解：O2hvOO 可见区：400780nm 近紫外：200400nm 远紫外：10200nm真空紫外,图2-29 O2吸收光谱,（2）氮分子的光离解 氮分子的键能较大，为939.4 KJ/mo1。光波长为127nm。N2几乎不吸收120nm以上任何波长的光，只对低于120nm的光才有明显的吸收。 波长低于120nm的紫外光在上层大气中被N2吸收后，其离解的方式为：N2hvNN （120
23、nm） （3）臭氧的光离解： 臭氧键能为101.2 KJ/mo1。O2光解而产生的O，可与O2发上如下反应：OO2MO3M M是第三种物质 是平流层中O3的主要来源，也是消除O的主要过程。 它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物，同时也是上层大气能量的一个贮库。,O3主要吸收的是来自太阳波长小于290nm的紫外光。 O3在440一850nm有一个吸收带，这个吸收是很弱。,图2-30 O3吸收光谱,（4）NO2的光离解：,NO2的键能为300.5 KJ/mo1。NO2在290410nm内有连续吸收光谱。NO2吸收小于420nm波长的光可发生离解：NO2hvNOOOO2MO3M,这是大气中
24、唯一已知O3的人为来源。,图2-31 NO2吸收光谱,（5）亚硝酸和硝酸的光离解： 亚硝酸HONO间的键能为201.1 kJ/mo1; HONO间的键能为324.0kJ/m01。 HNO2对200-400nm的光有吸收： 一个初级过程为：HNO2hv HONO 另一个初级过程为：HNO2hv H NO2,（5）亚硝酸和硝酸的光离解： 次级过程为： HONO HNO2 HOHNO2 H2O + NO2 HONO2 HNO3 HNO2的光解可能是大气中HO的重要来源之一。 HNO3的HO-NO2为键能为199.4 KJ/mol。 对波长120一335nm的辐射均有不同程度吸收。 光解机理为：HNO
25、3hvHO十NO2,（6）二氧化硫对光的吸收： SO2的键能为545.1 KJ/mo1。在它的吸收光谱中呈现出三条吸收带。 第一条为340400nm，max=370nm。 第二条为240330nm，是一个较强的吸收区。 第三条从240nm开始，随波长下降吸收变得很强，直到180nm，它是一个很强的吸收区。如图232所示。 由于SO2的键能较大，240400nm的光不能使其离解，只能生成激发态：SO2 hvSO2* SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。,图2-32 SO2吸收光谱图,（7）甲醛的光离解：HCHO的键能为356.5KJ/mo1。它对240360nm波长范围内的光有吸收。初级过
26、程有： H2COhvH+HCO H2CO + hvCOH2次级过程有：HHCO H2CO 2HMH2M 2HCO 2COH2,（7）甲醛的光离解： 在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应： H+O2HO2 HCO +O2HO2 +CO 因此空气中甲醛光解可产生HO2自由基。其他醛类的光解也可以同样方式生成HO2，如乙醛光解： CH3CHOhvHCH3CO H O2HO2 所以醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一。,（8）卤代烃的光离解： 卤代甲烷光解的初级过程可概括为： 卤代甲烷在近紫外光照射下，其离解方式为：CH3X + hv CH3 + X 式中：X代表C1、Br、I或F 如果卤代甲烷
27、中含有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键，其键强顺序为：CH3-F CH3-HCH3-ClCH3-BrCH3-ICC13Br光解先生成CCl3+Br而不是CCl2Br+ Cl 高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，应断两个最弱键。 例如，CF2Cl2 CF22C1 既使是最短波长的光，三键断裂也不常见。,（8）卤代烃的光离解： CFCl3(氟里昂-11），CF2Cl2(氟里昂-12)的光解： CFCl3 + hv CFCl2 + Cl CFCl3 + hv CFCl + 2Cl CF2Cl2 + hv CF2Cl+ Cl CF2Cl2 + hv CF2 + 2Cl 破坏臭氧层的反应：C
28、l + O3 ClO + O2ClO + O Cl + O2 总反应： O3 O 2 O2,三、大气中重要自由基的来源 大气中存在的重要自由基有：HO、HO2、R(烷基)、RO(烷氧基)和RO2(过氧烷基)等。其中以HO和HO2更为重要。 1、大气中HO和HO2的来源O3 + hv O + O2O + H2O 2HO 对于污染大气，如有HNO2和H2O2存在，它们的光解也可产生HO。HNO2 + hv HO + NOH2O2 + hv 2HO 其中HNO2的光离解是大气中HO的重要来源。,大气中HO2 主要来源于醛的光解： H2CO + hv H + HCO H + O2 HO2 HCO +
29、O2 HO2 + CO 任何光解过程只要有H或HCO自由基生成，它们都可与空气中的O2结合而导致生成HO2 。,1、大气中HO和HO2的来源亚硝酸酯和H2O2的光解也可导致生成HO2： CH3 ONO + hv CH3O + NO CH3O + O2 HO2 + H2CO H2O2 + hv 2HOHO + H2O2 HO2 + H2O 如有CO存在： HO + CO CO2 + H H + O2 HO2,2、R、RO和RO2等自由基的来源 大气中存在量最多的烷基自由基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解： CH3- CHO+hvCH3+HCO CH3- COCH3+hvCH3+CH3CO
30、O和HO与烃类发生H摘除反应时也可生成烷基自由基 RH+OR+HO RH+HOR+H2O 甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解： CH3ONO+hvCH3O + NO CH3ONO2+hvCH3O + NO2 过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合而形成的： R十O2 RO2,四、氮氧化物的转化氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一。燃烧过程中，在高温情况下，空气中的氮与氧化合而生成氮氧化物，其中主要的是NO。NO还可进一步被氧化成NO2、NO3和N2O5等，它们溶于水后可生成亚硝酸和硝酸。 氮氧化物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。 氮氧化物转化是大气污染化学的一个重要
31、方面。,1、大气中的含氮化合物 大气中主要含氮化合物有N2O、NO、NO2、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐。 （1）氧化亚氮（N2O） 是无色气体，是清洁空气的组分，是低层大气中含量最高的含氮化合物。 来源：主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的。 性质: 这种气体惰性很大，在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反应，进入平流层后，由于吸由于吸收来自太阳的紫外光而光解产生NO，会对臭氧层起破坏作用。 土壤中的含氮化肥经微生物分解可产生N2O，这是人为产生N2O的原因之一。 （2）NO和NO2 大气污染化学中所说的氮氧化物通常主要指NO和NO2，用NOX表
32、示。,2氮氧化物的气相转化 （1） NO的氧化：与O3反应： NOO3 NO2 O2与RO2反应： RHHO RH2O RO2 RO2 (过氧烷基） NORO2 NO2RORO可进一步与O2反应： ROO2 RCHOHO2 HO2 NO HONO2式中R，比R少一个碳原子。,2氮氧化物的气相转化 （2）NO2的转化： NO2能与一系列自由基，如HO、O、HO2、RO2和RO等反应，也能与O3和NO3反应。其中比较重要的是与HO、NO3以及NO3的反应。 NO2与HO反应可生成HNO2： NO2HOHNO3 NO2也可与O3反应： NO2 O3 NO3O2 NO2可与NO3进一步反应： NO2
33、+ NO3 N2O5 这是可逆反应，生成的N2O5可分解为NO2和NO3。,2氮氧化物的气相转化 （3）过氧乙酰基硝酸酯（PAN） PAN是由乙酰基与空气中的O2结合而形成过氧乙酰基，然后再与NO2化合生成的化合物,2氮氧化物的气相转化 （3）过氧乙酰基硝酸酯（PAN） 反应的主要引发者乙酰基由乙醛光解而产生的： CH3CHO + hvCH3CO H 而大气中的乙醛主要来源于乙烷的氧化： C2H6 + HO C2H5 + H2O C2H5 + O2 C2H5O2 C2H5O2 + NO C2H5O + NO2 C2H5O + O2 CH3CHO + HO2,2氮氧化物的气相转化 （3）过氧乙酰
34、基硝酸酯(PAN) PAN具有热不稳定性，遇热会分解而回到过氧乙酰基和NO2。,3NOX的液相转化 （1）NOX 的液相平衡：NOX 在液相中的平衡比较复杂。NO和NO2在气液两相间的关系为： NO（g） NO（aq） k=1.9010-8 NO2（g） NO2（aq） k=9.9010-8 （2）NH3和HNO3的液相平衡 （3） NOX 的液相反应动力学 此部分为自学内容，主要的原理是无机及分析化学中的物质反应速率问题，动力学问题本身很复杂，不是书本将的这样的简单，有兴趣同学可以自学。,2NO2(aq) = 2H+ + NO2- + NO3- NO(aq) + NO2(aq) = 2H+
35、+ NO2-有两种途径： 2NO2(g) + H2O = 2H+ + NO2- + NO3- (K1) NO2(g) + NO(g) + H2O = 2H+ + 2NO2- (K2) K1=2.410-8 k2=3.2010-11 （书本p80页）,四、氮氧化物的转化 4、氮氧化物污染的危害性 1、NO能与血红蛋白作用，降低血液的输氧功能； 2、NO2毒性较大，借助较高水平的的二氧化氮就会危及人体的健康； 3、在NOX严重污染的地区，发现植物受到损害。 原因：是次级产物引起的，如过氧乙酰乙酸酯。,5、氮氧化物污染的控制 煤、石油、天然气燃烧时产生氮氧化物，主要是高温的影响。 1、“低过量空气燃
36、烧法” 在燃烧室湿空气的过量程度控制在尽可能低的水平。此时，在火焰的高温区，仅有少量的氧参加生成氮氧化物的反应。 缺点：燃烧不完全，烃类化合物、烟尘、CO的排放有所增加。 2、二步燃烧法 第1步：保持较高的燃烧温度，但空气的供量控制在90-95%化学计量水平，NO的形成受到限制； 第2步：控制较低的燃烧温度，让空气过量，使之完全燃烧，由于燃烧温度较低，NO的形成受到限制。 热电厂（天然气、煤） NO的排放下降90%。,5、氮氧化物污染的控制 3、烟道气中NOX清除方法 NO2循环硫酸洗涤法 1、氧化 将氧化剂NO2引入到烟道气中，与SO2反应NO2 + SO2 +H2O =H2SO4 +NO
37、2、洗涤 过量的NO2与上式产物NO作用NO2+NO=N2O3 N2O3 +2H2SO4 =2NOHSO4+H2O 3、分解 2NOHSO4+ O2+H2O=2H2SO4+2 NO2 4、生成HNO3 3 NO2+H2O=2HNO3 +NO 过量的NO2 、NO通过氧化过程再循环。,五、碳氢化合物的转化 大气中以气态形式存在的碳氢化合物的碳原子数主要有110个，可挥发性的所有烃类。 1大气中主要的碳氢化合物 （1）甲烷： 甲烷是大气中含量最高的碳氢化合物，约占总碳氢化合物排放量的80%以上。唯一能由天然源排放而造成大浓度的气体。 甲烷主要来源是有机物的厌氧发酵过程产生的：,1大气中主要的碳氢化
38、合物 （2）石油烃： 石油是现代工业和交通运输业的主要燃料。其成分以烷烃为主，还有一部分烯烃、环烷烃和芳烃。 在原油开发、石油炼制、燃料燃烧和产品使用过程中均可向大气泄漏或排放石油烃，造成大气污染。 不饱和烃较饱和烃的活性高，易于促进光化学反应，是更重要的污染物。 大气中已检出的烷烃有100多种； 碳链长的烃类常形成气溶胶或吸附在其他颗粒物质上。 大气中也存在着一定数量的烯烃和炔烃。,1大气中主要的碳氢化合物 （3）芳香烃： 主要有两类：单环芳烃和多环芳烃。 多环芳烃通常以PAH表示。典型的芳香化合物如：,用来做溶剂、原料。 例如：聚合物中的单体和增塑剂等。苯乙烯常用来做塑料的单体和合成橡胶的
39、原料。异丙苯可被氧化用来生产酚和丙酮。,2碳氢化合物在大气中的反应 （1）烷烃的反应： 烷烃可与大气中的HO和O发生氢原子摘除反应：RH+HO R +H2ORH+O R +HO 前者是稳定的H2O，后者是活泼的自由基HO。,2碳氢化合物在大气中的反应 （1）烷烃的反应： 甲烷的氧化反应：CH4+HOCH3+H2OCH4+OCH3+HO 反应中生成的CH3与空气中的O2结合：CH3 O2 CH3O2 大气中的O主要来自O3的光解，通过上述反应，CH4不断消耗O ，可导致臭氧层的损耗。 生成的CH3O2是一种强氧化性的自由基，它可将NO氧化为NO2。,2碳氢化合物在大气中的反应 （1）烷烃的反应：
40、 甲烷的氧化反应：NO+CH3O2 NO2+CH3ONO2+CH3O CH3ONO2CH3O + O2 HO2 + H2CO 总结：烷烃的反应是烷烃与HO、O反应生成R，R与空气中O2反应生成RO2，RO2具有强氧化性，可把NO氧化成NO2，同时R生产稳定产物醛或酮。,2碳氢化合物在大气中的反应 （2）烯烃的反应： 烯烃与HO主要发生加成反应，如乙烯和丙烯：,2碳氢化合物在大气中的反应 （2）烯烃的反应： 烯烃与O3反应: 反应机理是首先将O3加成到烯烃的双键上，形成一个分子臭氧化物，然后迅速分解为一个羰基化合物和一个二元自由基, 二元自由基的能量很高，可进一步分解。 如乙烯与O3反应：同样丙
41、烯也可以和O3反应。 二元自由基氧化性也很强，可氧化NO和SO2等。氧化后自由基转化为相应的酮或醛。,2碳氢化合物在大气中的反应 (3)环烃的氧化 大气中已检测到的环烃大多以气态形式存在。它们主要都是在燃料燃烧过程中生成的。环烃在大气中的反应以氢原子摘除反应为主， 如环己烷。,2碳氢化合物在大气中的反应 （4）单环芳烃的反应： 大气中的单环芳烃有： 苯、甲苯以及其他化合物。 主要来源于矿物燃料的燃烧以及工业生产过程。能与芳烃反应的主要是HO，其反应机制主要是加成反应和氢原子摘除反应。,2碳氢化合物在大气中的反应 （4）单环芳烃的反应： 生成的自由基可与NO2反应，生成硝基甲苯：,2碳氢化合物在
42、大气中的反应 （4）单环芳烃的反应： 此反应的另一途径是生成过氧自由基：,2碳氢化合物在大气中的反应 （4）单环芳烃的反应： 它可将NO氧化成NO2：,2碳氢化合物在大气中的反应 （4）单环芳烃的反应： 生成的自由基与O2反应而开环：,2碳氢化合物在大气中的反应 （4）单环芳烃的反应： 大气中的甲苯与HO作用有90%是发生上述加成反应，另外10%是发生H摘除反应，其机理如下：,2碳氢化合物在大气中的反应 （5）多环芳烃的反应： 大气中的多环芳烃有二百多种。HO可与多环芳烃发生H摘除反应。多环芳烃在湿的气溶胶中可发生光氧化反应，生成环内氧桥化合物。如蒽的氧化：,2碳氢化合物在大气中的反应 （6）
43、醚、醇、酮、醛的反应： 大气中已检出的醚、醇、酮和醛等其数量在十几种到几十种不等。 在大气中的反应主要是与HO发生氢原子摘除反应CH3OCH3+HOCH3OCH2 + H2OCH3CH2OHHO CH3CHOHH2OCH3COCH3+ HO CH3COCH3 + H2OCH3CHO + HO CH3CO + H2O 反应所生成的自由基在有O2存在下均可生成过氧自由基，与RO2 有相类似的氧化作用。 在污染空气中以醛为最重要。甲醛是一次污染物，又可由大气中的烃氧化而产生。,2碳氢化合物在大气中的反应 （6）醚、醇、酮、醛的反应：大气中的主要反应有：H2CO + HO HCO + H2OHCO +
44、 O2 CO + HO2 甲醛能与HO2迅速反应：H2CO + HO2 HOH2COO HOH2COO + NO HOH2CO + NO2 HOH2CO + O2 HCOOH + HO2生成的甲酸会对酸雨有贡献。,六、光化学烟雾 1光化学烟雾现象 1940年，在美国洛杉矾首次出现了这种污染现象，造成4000多人死亡。 光化学烟雾：含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象。 特征： 烟雾呈蓝色，具有强氧化性能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。 其刺激物浓度的高峰在中午
45、和午后，污染区域往往在污染源的下风向几十到几百公里处。,六、光化学烟雾 1光化学烟雾现象 光化学烟雾的形成条件： 大气中有氮氧化物和碳氢化物存在，大气温度较低，而且有强的日光照射。这样在大气中就会发生一系列复杂的反应，生成出一些二次污染物。 如：O3、醛、PAN、H2O2等。这就形成了光化学烟雾。继洛杉矶之后，光化学烟雾在世界各地不断出现，如日本的东京、大阪，英国的伦敦以及伦敦以及澳大利亚、德国等的大城市。,（1）光化学烟雾的日变化曲线： 光化学烟雾在白天生成，傍晚消失。污染高峰出现在中午或稍后。,图2-36 光化学烟雾日变化曲线,（1）光化学烟雾的日变化曲线特点： 、烃和NO的最大值发生在早
46、晨交通繁忙时刻，这时NO2浓度很低。、随着太阳辐射的增强，NO2、O3的浓度迅速增大，中午时已达到较高浓度，它们的峰值通常比NO峰值晚出现4-5h。、由此可以推断NO2、O3和醛是在日光照射下由大气光化学反应而产生的，属于二次污染物。 、早晨由汽车排放出来的尾气是产生这些光化学反应的直接原因。、傍晚交通繁忙时刻，虽然仍有较多汽车尾气排放，但由于日光已较弱，不足以引起光化学反应，因而不能产生光化学烟雾现象。,1光化学烟雾现象 （2）烟雾箱模拟曲线： 在一个大的封闭容器中，通入反应气体，在模拟太阳光的人工光源照射下进行模拟大气光化学反应。 原料：丙烯、NOX和空气的混合物。 从图中可看出如下三点：
47、随着实验时间的增长。 NO向NO2转化； 由于氧化过程而使丙烯消耗； 臭氧及其他二次污染物，如PAN、H2CO等生成,1光化学烟雾现象 （2）烟雾箱模拟曲线： 关键性反应是： 、NO2的光解导致O3的生成； 、丙烯氧化生成了具有活性的自由基，如HO、HO2、RO2等； 、HO2和RO2等促进了NO向NO2转化，提供了更多的生成O3的NO2源。,2光化学烟雾形成的简化机理 引发反应： NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + M NO + O3 NO2 + O2 自由基传递反应： RCHO + HO + O2 RC(O)O2+ H2O RCHO + hv(2O2)RO2+HO
48、2 +CO HO2 + NO HO + NO2 RO2+ NO(O2) HO2+NO2 + RCHO 终止反应 HO+NO2 HNO3 RC(O)O2+ NO2 RC(O)O2 NO2 RC(O)O2 NO2 RC(O)O2 + NO2,3光化学烟雾的控制对策A、控制反应活性高的有机物的排放： 控制那些反应活性高的有机物的排放，能有效地控制光化学烟雾的形成和发展。 反应活性大致有如下顺序： 有内双键的烯烃二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃乙烯单烷基芳烃C5以上的烷烃C2-C5的烷烃。 B、控制O3浓度： 利用氮氧化物和碳氢化合物反应会影响O3的生产量和生成速率的关系，绘制O3最大的等值线图。称为EKMA方法。 具体见书本p98-99。,
