1、加氢奥氏体不锈钢设备的保护说明由于奥氏体不锈钢的腐蚀开裂能导致设备破裂，因此最重要的是正确的保护设备避免产生腐蚀环境。因而，我们必须熟悉奥氏体不锈钢材质的管线和设备的位置，并且这些部分在装置开车、停车、冲洗、清洗以及检查维修中所需的特殊处理，同时也应完全熟悉正确保护这些设备的程序。1. 常规a. 奥氏体不锈钢奥氏体不锈钢是那些被称为“300 系列 ”的钢材，在标称上含有 18%的铬（Cr ）和 8%的镍（Ni） 。石油工业中最常用类型是 304、316、321 和 347 型。由于它们固有的高温强度性质和高抗腐蚀能力，因此特别适用于中高温的加氢裂化装置，以及需要有良好的抗硫化氢腐蚀能力的地方，
2、如 加热炉管、反应器、反应混合原料换热器和管道 。TP321 和 347 通过使晶粒间碳化物偏析最小而减小内应力，有更好的抗连多硫酸引起的晶间腐蚀开裂的能力。 连多硫酸晶间腐蚀因装置停工期间暴露于空气和潮湿的环境中，尤其易发生 。这些稳定化的钢材也不能完全对晶间腐蚀开裂免疫，因此和不稳定等级一样需要保护材质的特殊处理程序。b. 氯化物腐蚀水相中存在的卤化物（氯化物通常是最严重的原因）和拉伸应力能导致奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂。这种开裂主要发生在晶内，并且取决于时间、温度和氯化物浓度。因此，应采取措施使能够接触到奥氏体不锈钢设备的工艺物料中的氯化物含量最小。在正常停车的情况下，只要不让氯化物在热
3、设备中积聚或浓缩，同时采取措施在冲洗、清洗或中和过程中将氯化物含量限制在低水平，氯化物腐蚀开裂就不会成为问题。c. 连多硫酸侵蚀只要装置在生产中投用，即使原料中的硫含量很低，都应认为所有由奥氏体不锈钢制成的零件上已包覆了一层硫化亚铁锈。在很多情况下这些锈层很薄，但也会对其下的钢材造成潜在的危险。在水和氧的作用下，这种硫化亚铁锈会形成弱亚硫酸，通常称为连多硫酸。连多硫酸会侵蚀奥氏体不锈钢，导致晶间腐蚀和开裂。这些不锈钢容易因这种腐蚀而损坏，尤其是在有残余应力的区域和存在晶间碳偏析的区域，如靠近焊缝的热影响区。因而对于这种腐蚀环境应采用特殊程序保护奥氏体不锈钢。d. 针对连多硫酸腐蚀的保护针对连多
4、硫酸腐蚀的保护可以通过阻止腐蚀环境的形成或中和腐蚀酸的方法来完成，如下所述：1）阻止连多硫酸的形成连多硫酸的形成是由于水和氧与硫化氢或硫化铁锈的作用，消除液相水或氧将能防止这些酸的形成。在装置正常操作期间，水是蒸汽形式存在；而在装置停车时需要维持奥氏体不锈钢设备温度在水的露点以上以避免水蒸汽凝结。在正常操作中（不同于催化剂再生后的开车，那时在吹扫前会存在大量的氧） ，系统内应完全没有氧。只有在停车期间系统泄压、设备打开暴露于空气中，才会有大量的氧进入到系统中。在这种条件下首先应确定通向设备的合适的吹扫氮气量，包括防止空气的进入，并维持直到系统再次封闭。如果可能，在这个期间封闭或隔离设备并保持氮
5、气微正压。2）中和只要奥氏体不锈钢不能通过维持水露点以上的温度或充分的氮气吹扫来完全保护，就应在设备暴露于空气之前在设备中建立保护性的中和环境。中和环境可以通过含氨氮气吹扫和气封，或淡的碱溶液冲洗来提供。e. 清扫和中和1）氮气吹扫氮气用来吹扫并保护奥氏体不锈钢，应干燥并限制其氧含量最高为 1000 ppm-mol。供应商应标明氮气的氧含量，因为低浓度范围的氧含量分析需要精细的分析设备，而这在炼厂实验室中并不是常用的。如果仅有氧含量超过 1000 ppm-mol 的氮气可供使用，或氧含量未知，那末作为一项安全措施，在可能的地方使用添加氨的氮气。可是对于这种情况催化剂的安全仍然必须考虑。2）注氨
6、氮气对于准备在吹扫中使用注氨氮气或将奥氏体不锈钢系统隔离的方案，应在氮气中加入足够的氨来使氨浓度达到最小 5000 ppm-mol。只要氨被加入到反应系统，循环氢中的氨含量就应经常检测。预计催化剂将会吸附一定量的氨，因此将需要补充额外的氨来保持 5000 ppm 的氨浓度，直到系统达到平衡。在系统中加入氨的方便的方法是使用高压“吹气容器” ，尤其是当系统正处于高压时。通过这种方式液氨在低压状态由储罐压入吹气容器，然后吹气容器与储罐断开。用循环氢压缩机出口的高压气体给吹气容器充压并迫使氨进入压力稍低的系统中。a) 在本装置工作的所有人员均应熟悉氨的毒性，当系统中有氨时必须在工作中遵守正确的安全程
7、序。例如，正在氨系统打开法兰或人孔的工人应装备新鲜空气面罩或其他氧气呼吸设备。b) 为了保护反应器中催化剂的活性，氨不能通过氧化态的催化剂，也就是说，不管催化剂是新鲜剂或再生后的新剂。当使用铂型催化剂时，不论催化剂是何状态，都不能用氨。c) 黄铜，以及大多数其他铜合金，不能抗拒氨腐蚀。因而，要使这类设备在系统中加入氨之前被隔离。3）苏打溶液a) 组成中和溶液中的苏打（Na 2CO3）按 25%wt 准备。将水预热到 40（100）将会有助于苏打的溶解。在这个范围内提供的碱度已足够高，可中和合理数量的连多硫酸。为了避免奥氏体不锈钢设备接触浓缩的氯化物，用来配制溶液的苏打中的含氯量应限制在最大 5
8、00 ppm-wt，水中的含氯量不应超过 50 ppm-wt。对于中和溶液中少量的氯带来的氯腐蚀问题采用的保护措施是，应在苏打溶液中添加 0.5%wt 的硝酸钠。然而为了避免系统中可能的碳钢管线和设备的应力腐蚀开裂，硝酸钠浓度超过 0.5wt%的溶液不能使用。b) 中和技术只要使用苏打溶液中和并保护奥氏体不锈钢，涉及到的管线或设备都应用溶液完全充满。在苏打溶液排出和设备接触到空气前设备应最少浸泡两小时。如果在设备中存在无法排气的高点气袋而造成苏打溶液不能全部充满，就应使溶液强制循环通过设备，来确保溶液接触到所有奥氏体不锈钢表面。在排液和设备接触到空气前，这种循环应持续至少两个小时。对于非常大的
9、面积，例如反应器或大容器的器壁和内件，由于基础载荷的限制而不能充满苏打溶液，建议使用带有喷雾嘴的高压软管彻底冲洗。这种清洗将在容器打开可以进入后进行。除非用苏打冲洗完全，否则设备应维持氮封防止空气进入。c) 保护膜所有使用苏打溶液冲洗或清洗的情况中，在溶液从设备中排出后，应晾干表面，这样在所有表面上会保留一层薄膜或细小的苏打沉淀，作为针对连多硫酸的额外保护。因而在排尽苏打溶液后，不应向系统中通入蒸汽或水。保留在反应器表面的少量苏打，甚至在催化剂上的所有沉淀，都不会对活性造成大的影响。水压试验1. 新奥氏体不锈钢当在新的奥氏体不锈钢设备上进行水压试验时，为了减少在系统中的液袋和死区氯浓缩的可能性
10、，使用的水中氯含量不得超过 50 ppm/wt。如果氯在上述区域积聚或浓缩（例如在后来的加热操作中） ，应力腐蚀开裂将会发生。如果只有氯含量超过 50 ppm/wt 的水可以利用，那末应加入 0.5%的硝酸钠。2. 旧奥氏体不锈钢只要在加氢裂化中有一件设备用于油品加工，就必须假定存在某种程度的硫化物垢。因此，无论这种硫化物垢轻微到任何程度，形成连多硫酸导致晶间腐蚀开裂的可能性就会存在。即使设备已采用机械方法、氧化或酸化进行清洁处理，也很难保证没有硫化物存在。因此在设备上使用的任何水压试验（和任何喷水清洁处理）都应按照中和设备的要求使用稀苏打溶液。再次强调，在设备接触空气时，其表面应保留干的苏打
11、保护膜。3. 进料加热炉管a. 维持小火最好一直在反应进料加热炉炉膛内维持小火苗（或长明灯）来保护奥氏体不锈钢炉管，甚至在没有工艺介质通过炉管时也这样做。经过调节的小火苗可以保持炉管温暖干燥，并维持炉管内的环境在水的露点以上。按照常规，在加热炉上部安装和直接在对流盘管以下安装的热电偶测量温度在 205（400）左右，完全可达到这个目的。由于燃料油在燃烧时控制和保护足够小的火焰是困难的，因此这项工作中只能使用燃料气。重要的是在加热炉的这项操作期间，加热炉的燃烧应在严格的控制之下，应建立正确的燃烧模式以提供良好的热分布。应安装足够的热电偶遍布加热炉的上部以提供对加热炉炉膛温度的良好测量并监测炉膛内
12、的热分布。这些热电偶应位于加热炉内对流室以下，应连接至带有高低报警的连续记录器。低报点应设置在 150（300）左右，高报点在230（450）左右。警告：决不能用烟囱温度来控制炉膛温度。b. 切断火焰如果使用奥氏体不锈钢的进料加热炉由于某种原因需要停炉，那么此时唯一需要做的就是确保炉管内完全没有水和氧。由于装置设置了反应流出物注水清洗设施，在正常操作、催化剂就地再生期间以及就地再生之后反应回路中存在的水将会是一个平衡量。如果在正常操作期间加热炉必须停炉，只需要没有氧的存在，通常在正常运行时期是这种情况。加热炉管冷却将会使少量的水在炉管内凝结，而在缺氧的环境中水是无害的。如果加热炉必须冷却下来且
13、怀疑有微量的氧存在，那么在冷却加热炉之前系统应完全降压，但不排空。排空或许可以，但不推荐，因为这可能会将空气引入系统。当泄压和吹扫时继续维持 205（400）的炉膛温度。在系统泄压后，用氮气充压至合适的压力。重复泄压/升压步骤多次，来降低氧含量，直到氧含量低于 100 ppm-mol。然后关闭炉火并冷却加热炉。c. 中和如果必须中和，如切除炉管或在炉管接触到空气时不能避免水温低于露点，那末炉管就应用苏打溶液充满并浸泡最少两小时。对于立式盘管，苏打溶液不可能完全充满未排气的向上的 U 型弯管，因此必须强制苏打溶液通过炉管最少两小时以保证能接触到所有表面。排出苏打溶液后，不要用蒸汽或水冲洗留在管内
14、的苏打保护膜。d. 外表面当炉火必须关闭且冷却炉管时，推荐对炉管外表面进行保护，尤其是使用燃料油或硫含量高的燃料气时。由于燃料中有硫，炉管的外表面会向内表面一样形成一层硫化物锈垢。如果由于加热炉炉膛冷却导致水分在管壁上凝结，在氧和水分的作用下锈垢会形成连多硫酸侵蚀奥氏体不锈钢炉管表面，并导致晶间应力腐蚀开裂。对于这种情况有两种建议的程序：第一，通过使用大量的干空气吹扫炉膛避免水分在炉管上的凝结。从而避免连多硫酸的形成。常规仪表风经过一系列干燥器的处理而将露点降低到足够低，从而可以避免此种环境下水的凝结。这种空气可在加热炉冷却和炉火完全熄灭期间维持炉膛内的干空气气封。为了使仪表风的消耗量最小同时
15、避免湿空气进入炉膛，烟道挡板、所有火嘴风口、所有风门以及看火孔均应关闭。第二，保护炉管避免连多硫酸腐蚀的另一方法是在炉管外表面覆盖一层苏打保护膜，可中和形成的连多硫酸。中和用的苏打应和常规推荐的稀溶液同样，应在炉膛冷却至不会使苏打溶液汽化时用于管壁，最好在水分开始在管壁上凝结之前。应用苏打溶液的一个十分有效的方法是，利用桶或罐，用一台可移动式泵，通过一个带喷嘴的软管将溶液泵送至炉膛，且雾化良好。注意：由于高压喷嘴难以控制，应选择低压喷嘴。小直径的软管较适合，软管应能到达炉膛上部的炉管区域。这种类型的喷嘴装备将会使苏打溶液的消耗最小, 同时提供了能接触加热炉火焰的所有炉管的合适方法。一旦使用苏打
16、溶液，应让溶液变干在炉管表面形成保护膜，不要冲洗掉保护膜。如果炉管外表面上严重覆盖了一层氧化物或碳化物，应用钢丝刷清理或喷砂除去。然而这种清洁方法也会除去一些苏打保护膜。在这种情况下，炉管表面应立即覆盖另一层苏打保护膜。在加热炉停炉时，便于进行炉管的状态检查。检查包括测量炉管外径以和原来的新管外径比较；着色检查焊缝和热影响区寻找裂纹；随机用超声波检查焊缝周围的热影响区。应定期用 X 光检查管内的结垢情况。4. 分馏加热炉炉管在分馏部分需要使用奥氏体不锈钢加热炉炉管的地方，尤其是在准备打开分馏塔时，应执行下述步骤：a. 将来自闪蒸罐或分馏塔进料罐的所有油品泵送或压送至分馏塔以及储罐或污油线。加热
17、炉火焰必须继续燃烧以维持炉膛温度在 205-315（400-600） ，这样来保持炉管温暖和干燥，温度在水的露点之上。温度用安装在加热炉上部的热电偶测量。确认用来吹扫系统的蒸汽不会在炉管内冷凝。操作员和管理人员此时必须作出一些判断。b. 从蒸汽管线中排出所有冷凝水，然后打开在分馏塔入口的蒸汽阀门，打开加热炉的所有通路。这项工作最好使用过热蒸汽。同时必须提高加热炉温度来将蒸汽温度升至饱和温度以上确保蒸汽不会在炉管内冷凝。只要没有超过加热炉或分馏系统的温度限制，就将加热炉温度控制在 315（600）左右。c. 在系统用蒸汽吹扫后，停用蒸汽并直接将氮气通过盘管吹扫至塔内以清除残留的蒸汽。氮气流量通常
18、低于蒸汽流量，相应的加热炉火焰也必须减少。d. 如果不进入加热炉，那末炉膛温度应降至 205（400）并保持，温度按上面所述用上部热电偶测量。如果加热炉必须进入，关闭炉火，继续用氮气吹扫炉管。只要炉火关闭，就应对炉管外表面的连多硫酸侵蚀采取保护。e. 如果分馏塔要打开，在分馏塔安装盲板以隔离加热炉盘管，并维持盘管内的氮气微正压。如果炉管要切割，或由于某种原因炉管内部要接触空气，那末应首先用苏打对炉管进行浸泡或冲洗。5. 换热器如果进出换热器的管线是奥氏体不锈钢材质且要被打开，就要快速安装盲板隔离换热器，维持换热器的氮气吹扫以避免空气进入。在检修期间维持换热器内的氮气气封或连续的氮气吹扫。如果奥
19、氏体不锈钢的管壳式换热器要打开检查，或需要将管束抽出，那么在设备接触到空气之前，管程和壳程都应装满苏打溶液并浸泡最少两小时。如果存在苏打溶液不能到达的任何气袋或高点区，那么应使苏打溶液通过换热器强制循环最少两小时。不要用水清洗，保留管壁上的苏打膜。如果奥氏体不锈钢管束需要喷水清洁，那末应使用苏打溶液进行。6. 反应器内件只要反应器需要打开，就应维持足够的氮气吹扫以避免空气进入系统，并用盲板隔离进料加热炉盘管和反应流出物系统。反应器中的氮气气封也应维持，尤其是系统内有未再生的催化剂。在较短的时间内接触到反应器内件的微量空气可以认为对金属无害；但应避免接触水或湿气，尤其是在空气存在的时候。如果有接
20、触到空气的情况发生，尽可能用氮气将空气吹出。当反应器内件长期接触空气时，如在催化剂更换期间，反应器壁和内件应用大量的苏打溶液通过高压软管冲洗。建议在进行这项工作时将轻便泵和苏打溶液桶放置在滑道上。为了做到冲洗完全，必须有一名装备了新鲜空气面罩符合所有安全程序要求的工人进入到容器中确认所有表面，包括上横梁以下的地方，应完全湿润。尤其要注意完全浸透焊接区域，特别是在正常时需要支撑重负荷的地方如在支撑梁、隔栅以及塔盘上的焊缝。当反应器有塔盘时，很难用苏打溶液湿润所有的表面，应在反应器顶部周围喷酒足够量的苏打溶液，使溶液通过反应器向下流，尽可能多的湿润上塔盘以下区域的设备表面。确认完全浸泡和湿润反应器
21、内使用催化剂的地方，然后向反应器中通入空气使人可以进入。在这段时间仍然需要在反应器内保持少量的苏打溶液，当每一层塔盘的通道板拆除后，塔盘以下的容器区域应使用苏打溶液完全冲洗。未再生的催化剂从反应器卸出后，少量催化剂总是不可避免的留在塔盘上和反应器底部。这些催化剂必须保持湿润避免当空气进入时硫化亚铁自燃，这也是引入苏打溶液进行完全冲洗的另一条原因。在用苏打溶液冲洗后，让表面干燥形成一层细密的苏打沉淀。不得用水冲洗残液。7. 加氢反应器流出物的翅片式空冷器的保护操作经验和文献都表明在用的加氢精制和加氢裂化反应器流出物的空冷器上发现过腐蚀问题。在高流速和高湍流的区域随机发生腐蚀，如管子末端、返回弯以
22、及下流的管道弯头特别易受腐蚀。因此下面的内容是提出一些有助于减小流速腐蚀的建议。经过验证，反应流出物物流中固有的腐蚀物是氨（NH 3）和硫化氢（H 2S） ，发生腐蚀两者一定存在。为避免管子积垢而在冷凝器上游注入水，物流在冷凝后其中的盐溶于水中，由此形成水相的硫氢化氨成为系统中主要的腐蚀来源。系统中氧的存在会加剧腐蚀问题。还应注意腐蚀介质通常是和超过 15-20 ft/sec（ 4.5-6.0 m/sec）的管内高流速共同作用的。这使得管子易遭受腐蚀冲蚀类的侵蚀。因此冷凝器的特殊设计、独特的管道流速以及流动分布都对这种腐蚀的敏感性有一定的影响。下面的建议是基于上述的报告以及不改变原材质的前提。
23、这些建议的目的是让炼厂将注意力放在产生冲蚀的条件上，并建议了减轻冲蚀的一些实际方法。需要注意的是这没有提及缓蚀剂。这是由于我们并不知道任何可通用的缓蚀剂，除了那些腐蚀可以向上详细追溯并能确认污染源的情况。a. 检查反应流出物冷凝器中的腐蚀通常只限于整个管束中很少的一部分，且随机发生。由于抽样检查不能检查所有的问题区域，因此要求做全面检查。建议每个生产周期定期检查下述区域（尽可能在线检查） 。1）管端用 X 光或内径卡尺检查壁厚。如果使用金属环，应当检测金属环下的管厚。入口管束的毛边必须排除。2）回弯头（如有的话）用超声波或 X 光检测所有的回弯头的厚度，并和原始值比较。3）焊接区应检测靠近焊接
24、区的管厚，无论是直管还是返回弯。渗入到管内表面的焊接金属能导致高湍流和特定的腐蚀。4）加热炉膛检查加热炉膛的金属缺陷，尤其是管口一带和流向变化的区域。5）管口用超声波或 X 光检查出入口管的金属缺陷。管口焊缝应目测检查裂纹。6）下游管线检查每组管束下游管线的金属缺陷，尤其注意管线弯头。7）管内沉积物管子在投用前应完全清洗。通常使用水或蒸汽清洗即可，但在某些情况下，化学清洗也是必须的。b. 运行中的注水水注入到冷凝器上游的反应流出物物流中，以避免由反应产物中的 NH3 和H2S 形成的水相 NH4HS 造成的管子腐蚀。已经发现水相的 NH4HS 与超过 4.5-6.0 m/sec（15-20 f
25、t/sec）的入口流速一起成为对管束腐蚀冲蚀类侵蚀的主要原因。因此注水应起到双重作用： 除去系统中的 NH4HS，以免管子堵塞以及因此造成的高速。 减少介质中的腐蚀物，将液相中的 NH4HS 含量降至最低。为了达到效果，水洗水应足量注入以达到上面提到的目标，并且要在冷凝器管束中分布良好。下面是对注水提供的建议：1）注入速度注水的速度应达到或超过装置设计的速度。更进一步的讨论见 1993 年NACE 的文章（NACE Standard RP0170-93, Item No.21002 ） 。2）注入点水应注入到最后一台换热器和流出物冷凝器间的总管中，注入点的温度足以使大部分水汽化。如果在注入点水
26、汽化完全，则应通过分开的接管将水注入到每一组独立的冷凝器管束中。使用限流孔板可确保分布良好。3）冲洗水的来源为了达到最好的效果，建议使用干净的蒸汽冷凝水作为冲洗水。但是也可用最小 50%冲洗水量的下列水混用： 干净的冷凝水 锅炉给水 循环氢压缩机蒸汽透平表面冷凝器的冷凝水 使用先汽提流程的分馏塔顶冷凝水其他最大 50%的注水可以使用来自于只处理加氢裂化酸性水的专用汽提装置的汽提后酸性水。4）温度冷凝器低温会导致冷却管由于工艺物流中的蜡组分凝固和固体 NH4HS 的形成而堵塞。如果冷凝器用水冲洗将不会有 NH4HS 结晶产生；然而由于冷凝器的某些部位不能得到足够的水，因此结晶的可能性也会存在。文
27、献中有一条曲线可以根据 NH3 和 H2S 的分压计算盐的形成温度（Ehmke, E.F.；二硫化铵堵塞导致的空冷腐蚀，发表于国际腐蚀论坛，April 14-18,1975, T 或 onto, Canada. NACE Paper No.6） 。这条曲线与氯化铵的升华曲线相似，参见第 VIII部分正常运行。经验表明仅仅测量和控制混合物流离开冷凝器的温度是不够的，因为一些管束的出口温度可能相当低，结果造成流动分布不均或某些区域过多的气流。如果任何管束的温度降至工艺物流介质的倾点以下或低于盐的结晶温度，就会发生管子的堵塞。这会增加打开管子的次数，使之接触空气受到腐蚀。下面是关于监测和控制出口温度
28、的建议。 测量和记录每组冷凝器管束流出物的温度。如果不能安装套管，也可以用接触到冷凝器出口管线的表面热电偶来实现。 最好有 50%的风扇是自动可变角度类型。开关控制类型的风扇不适用。 根据操作经验，在寒冷的气候条件下，希望使用温控天窗，也可考虑空气循环。5）通用惯例正如先前所述的，冲蚀最可能发生在流出物空冷的高速和湍流区。根据现有信息，下列措施可以使这类腐蚀的发生最小。a) 对称管道至冷凝器的不平均分布的流动会导致管内流速超过 4.5-6.0 m/sec(15-20 ft/sec)的最大推荐标准。良好流动分布的重要性是公认的，平衡的冷凝器出入口分支管现在是加氢裂化装置设计中的一个完整部分。b)
29、 衬管在管端发生腐蚀的地方，衬管有成功的应用。在空冷管入口衬管，其末端应保持有一定的斜度。如果不采取这些措施，腐蚀将在衬管的末端产生。8. 冷却再生后的催化剂的冷却在氧存在的时候，如果必须将进料加热炉的奥氏体不锈钢盘管温度降低至水的露点温度以下，例如在催化剂再生之后将催化剂床层温度冷却到可以进入反应器的过程中，氧首先必须降至可接受的水平。维持再生中使用的最终反应器温度并继续气体的循环，降压至循环氢压缩机运行允许的最小值。然后用氮气充压。重复这个过程至少三遍，或尽可能将循环气中的氧含量降低至 100 ppm-mol 以下。在停车和排液后维持反应器温度和气体循环，直到反应系统已干燥且分离器中不再收集到水。然后在反应器出口冷却此系统至 40-50（100-125） 。此时停止循环氢压缩机运行，但须在停工期间维持加热炉火焰以确保 205（400）的炉膛温度。
