1、第四章 流体混合物的热力学性质思考题1) 在化工热力学中引入偏摩尔性质的意义何在？在进行化工计算时，什么情况下不能使用偏摩尔量？2) 简述 Gibbs-Duhem 方程的用途，说明进行热力学一致性检验的重要性。3) 简述求混合性质变化的实际用途。4) 讨论理想气体的混合物和气态理想溶液的区别和联系。5) 真实气体混合物的非理想性表现在哪几个方面？6) 说明在化工热力学中引入逸度计算的理由。7) 解释活度定义中的标准态，为什么要引入不同的标准态？8) 混合物的逸度和逸度系数与它的组元逸度和逸度系数有什么关系？由这种关系我们可以得出什么结论？9) 讨论偏摩尔性质、混合性质变化和超额性质这三个概念在
2、化工热力学中各起的作用。10) 试总结和比较各种活度系数方程，并说明其应用情况。计算题1. 某酒厂用96（wt）的食用酒精配酒，酒中的乙醇含量为56（wt） 。现决定用1吨食用酒精进行配制，问需加多少水才能配成所需的产品？所得酒有多少m 3？已知在25和10.133kPa时水和乙醇的偏摩尔体积如下表所示：偏摩尔体积 在 96（wt）食用酒精中在产品酒中231,.HOVcg0.816 0.953Etm1.273 1.243解：1 吨食用酒精中乙醇质量：1*0.96=0.96 吨可配成酒的质量：0.96/0.56=1.714( 吨)所需水的质量：1.714-1=0.714（吨）酒中水的质量：1-0
3、.96+0.714=0.754（吨）配成的酒的体积 22HOEtOHt30.95.741.0.968681.(m)VtV2. 298.15K下，有若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液，其总体积为 ( )。求 =0.5mol时，水和2B2/3BBt n19.07.1n625.8.0V 3cmBnNaCl的偏摩尔 。A,123(),16.25.70.98(cm)BABBnVTPnn3 32 22 2310.386.251.70.196.51.70.19.518.02(cm)tBABBBBBBAVnnnnn 3. 在30和10.133kPa下，苯（1）和环几烷（2）的液体混合物的容积数
4、据可用表示。式中：x 1为苯的摩尔分数；V的单位是261(9.468.4)0Vx。已知苯和环己烷在30时的比重分别为0.870和0.757（这句是画蛇添足，31olA因为V 1,V2可以通过V 的公式得到） 。求算30时和10.133kPa下 的表达式。12,V121263-119.658.40(mol)dxx21263-110.4(l)dVx633121 0.94(ol).75/()mol8.65l0.8/12lV 或通过V的公式来计算V 1, V211 6631631209.44089.10(mol)0(mol)x 00122 611121109.46.8.489.6()09.412VxV
5、xxxx 4. （1）溶液的体积 是浓度 的函数，若 ，试列出 ， 的表tV2m2tVabmc1V2达式，并说明a,b的物理意义（ 为溶质的摩尔数/1000克溶剂）（2）若已知 ，式中 ， ， 均为常数，试把V（溶液的22324aa234体积）表示 的函数。m222 22101011CmbV nm;g/:mPTt t 1222 121121 m/Ca/Ca /bVttt 2 2202021 112 10022Vb Vb)Cmb(liVlimg/;a;10210 01222 221CmbmVnV dnn;:PTtmPTt t 121221211 100 n/Cman/)Cmb(Vn/Vnttt
6、2 2202021 11210 101022Vb Vb)Cmb(lilim;na;atmPTtVdmV222 1 tVtmdd12022113423221 1342322 mVaamVaVatt t5. 在T、P为常数时，曾有人推荐用下面一对方程来表达某二元系的偏摩尔体积数据： 2112()Vabx式中：a、b 只是温度和压力的函数，试问从热力学角度考虑，上述方程是否合理？解：根据 G-D 方程 ,()0iiTPxdM关键证明 （恒温，恒压下）12V或者证明 2121Vxxdd121()dVxbax22()dVxbax显然 21d所以不合理。6. 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩
7、尔焓如服从下式 ，并已知纯组分的焓是H 1，H 2，试求出 和H表达式。21x 2解：由G-D方程 12dx1 212()dx所以 2112xH22220()ln()xdxx21122(l(1)HH7. 在25，1atm以下，含组分1与组分2的二元溶液的焓可以由下式表示： 121290569xx（ ）式中H单位为kcal/kmol， ， 分别为组分1，2的摩尔分数，求（1） 用 表示的偏摩尔焓 和 的表达式1x1H（2） 组分1与2呈纯状态时的 和 2（3） 组分1与2在无限稀释溶剂的偏摩尔焓 和12H（4） 的表达式（5） =0.5的混合物中 和 的值及 的值1x1H231211 11122
8、1214950 9650xx xxH kmol/calxx xxHHHkol/calx xxPTPTPT31211 2111213121 2111312126249 924950650 924949 l/clHkmol/cal500 0602221 1 kol/calx/kl561500913221 kmol/calxx xxHHi31211 11312 29 09450 l/kcl.H kmol/cal.l/875 25592 8. 某二元混合物组分1和2的的偏摩尔焓可用下式表示：， 21abx221Habx证明 必须等于 。21 2121 122 21122211 00bdxdxbb Hd
9、xDuhemGisdxHdb 9. 如果在T、P恒定时，某二元体系中组分（1）的偏摩尔自由焓符合 ，11lnGRTx则组分（2）应符合方程式 。其中，G 1、 G2是T、P下纯组分摩尔自22lnRTx由焓，x 1、x 2是摩尔分率。 22122 22222 11111122 12120xlnRTG)ldd xlnRTdxGxTxG RTlddxdxdDuhemGibsx 10. 某二元溶液的热力学过量函数 ，式中A，B在一定的T，P1212EMxx（ ）条件下为常数，写出 的表达式，问12，（1） 关系线是何形式？12/EMx（2）证明 和 式符合 方程EGibs-Duhem（3） 及 时，
10、和 的极限值是多大？10x11EM2（4）当 及 时， 与 的极限值是多大？x1/dx2/Edx解： 21x（1） 2121111/ 2EMABxxABxAB（ ） （ ） （ ）（2）此题要用到下面公式 12212dEEx由题意，知 1212EMxABx（ ）而 ，得22()()Exx22222d1(1)()(ABABxxB1222222d()(1)(1)34EEMxABxABxx2122212222d()()()4EEMxABxABxx1222d()()(61)Exx222d(1)61)EMxxABx122d()EExx12dEEM0x符合 Gibbs-Duhem 方程。（3）212343
11、ExABx（ ） 22 2()EM当 时10x213-4EAB（ ）2当 时1x20EM2AB（4） 212331143-()ExxB（ ）（ ） 212EdMAxxx（ ）222()61)EB当 时10x213126EdMAA（ ）2d0EMx当 时121d0Ex26EMAB11. 333K，10 5Pa下，环己烷（ 1）和四氯化碳（2）液体混合物的摩尔体积V（ ）如下表所示。3/cmolX1 V X1 V X1 V0.00 101.460 0.20 104.002 0.85 111.8970.02 101.717 0.30 105.253 0.90 112.4810.04 101.973
12、0.40 106.490 0.92 112.7140.06 102.228 0.50 107.715 0.94 112.9460.08 102.483 0.60 108.926 0.96 113.1780.10 102.737 0.70 110.125 0.98 113.4090.15 103.371 0.80 111.310 1.00 113.640试计算：（1）纯物质摩尔体积 V1 和 V2；（2）x 2=0.2、0.5 和 0.8 的混合物的混合体积 和 ； 12V（3）x 2=0.2、0.5 和 0.8 的混合物的 ；（4）无限稀释混合物中偏摩尔体积 和 的数值12再由以上数据，分别用
13、下列四个标准状态，求出 ，并给出 对 x1 的曲线；（5）组分 1，2 均用 Lewis-Randall 规则标准状态；（6）组分 1，2 均用 Henry 定律标准态；（7）组分 1 用 Lewis-Randall 规则标准状态；组分 2 用 Henry 定律标准态； （8）组分 1 用 Henry 定律标准态；组分 2 用 Lewis-Randall 规则标准状态。上述四个标准状态，意指不同类型的理想溶液。试问对组分 1 的 稀溶液来说，哪一种能更好地表达实际的体积变化？对组分 1 的浓溶液呢？解：（1）V 1113.64（cm 3/mol）和 V2101.46（cm 3/mol） ；mo
14、l/c. /xV.x xVxx31212 121221691 28053197170825100 ol/c. ./)(x)V321287102069同理：x 20.5 时， molcVmolc/65.10/85.13323 x20.8 时， V48904molcVx lolcmxV/106.;8.0/5.;5/16. )46.102.64.138.0(3). )(332 3222 21 molcxV l/09.1202.4.136164.364.13 /36.070)4(312 21 mol/cxV )Vx(V)V()( l/ )()x()( mol/cV )Vx(V)V(l/x ).x( )
15、x(31 2102031 2102031 210203121 21001854610892710684646352 对组分 1 的 稀溶液来说，组分 1 用 Henry 定律标准态；组分 2 用Lewis-Randall 规则标准状态，能更好地表达实际的体积变化。对组分 1 的 浓溶液，组分 1 用 Lewis-Randall 规则标准状态；组分2 用 Henry 定律标准态，能更好地表达实际的体积变化。（5）组分 1，2 均用 Lewis-Randall 规则标准状态；0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 100.020.040.060.080.10.1
16、20.140.160.18x V1（6）组分 1，2 均用 Henry 定律标准态；0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1-0.68-0.66-0.64-0.62-0.6-0.58-0.56-0.54-0.52-0.5-0.48x V2（7）组分 1 用 Lewis-Randall 规则标准状态；组分 2 用 Henry 定律标准态0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.100.1x V3（8）组分 1 用 Henry 定律标准态；组分 2 用 Lewis-Ran
17、dall 规则标准状态。0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.100.1 x V412. 试计算甲乙酮（1）和甲苯（2）的等分子混合物在323K和2.510 4Pa下的 ， 和12fPaPf ln.lnlxln. yBRTPl. ln,iiij 442 212221 21210 10659102980 351705833843 4162408 0553878354 13. 试计算323K和20kPa时等分子混合的甲烷 (1)-正己烷(2)体系的第二维里系数和两个组分的逸度系数。ij Tcij/K Pc
18、ij/MPazcij cij Trij B0 B1 Bij/(m3/mol)21212 ByyBy5 230.5(.80).05(.)0.5(.1)4/mol2121 32.0211 2ln(-3.58+0.134 )0.6PByRT-5-最 后 ： ） =84 3/mol1.9同理由 得 1222(lnyBRTP20.9114. 某类气体的状态方程式是： ，其中b只是组成的函数。对RTpV于混合物 ， 指的是纯组分i的常数。试推导计算该类ibyb气体下列性质的公式。（a） （b） （c） （d）ilnilflniilf解：.11 190.6 4.600 0.288 0.008 1.695 -
19、0.0985 0.1202 -3.3588 51022 507.4 2.969 0.260 0.296 0.637 -0.7863 -1.0074 -0.001512 310.5 3.439 0.274 0.152 1.040 -0.3132 -0.0067 -0.0002iiii bPRTVbVRTP RTPbd1dP1ln)a( i0iP0ii RTPbylnlfiiii ()ll()ln()l()ln()iiii pbbfpRT0 01()lnp pi iiVVdc dpRTRT15.15.344.75K时，由氢和丙烷组成的双元气体混合物，其中丙烷的摩尔分率为0.792，混合物的压力为3
20、.7974MPa。试用R-K方程计算混合物中氢的逸度系数。已知氢- 丙烷系的， 的实验值为1.439。ij0.7k2H解：这题用到以下公式 .5.480.6cijij cijijijRTapb0.5()1)cijicjijTkijijcijcZRpV31/3/2ijcijcijijZRTPblniinPRTbnPRTbnbi n,iin,PTii n,PTin,Pii ii ii RTPbylnylfl)d( iiii ij Tcij/K Pcij/MPa /Vcij3molzcij aijib11 33.2 1.297 65.0 0.305 0.145 51.84022 369.8 4.24
21、6 203 0.281 18.301 212 103.05 2.071 121.2 0.293 1.53822112 2(0.8).45(0.8).79(1.538)0.79(1.3)93mayay12544(.).)(.2).)05mby现在用下列形式的 R-K 方程计算 Z 值（1）321ahZhbRT式中（2）pV（3）3 32 241.9.14.0583(.75)abRT（4）61(.70.9.p将（3） （4）式分别带入（1） （2）（5）2.hZ（6）0.9h联立（5） （6）.12089Z 36.58.314.750.61/RTV molp 11211 .512.53 5434(
22、)ln lnlnl0671.840l210.6721mmmVbbyaVRTaVpbRT 4.5 34 3421.5 3(8598).ln1 .30.500.671l(.0).47.671. 463 .520790ln8.1 135或者，利用剑桥大学的Predicting vapour-liquid equilibrium using cubic equations of state网页程序，采用SRK方程计算的结果为：1.43216.在473K，5MPa下两气体混合物的逸度系数可用下式表示： 。式中 ，12ln()y1y为组分1和2的摩尔分率，试求 及 的表达式，并求出当 = =0.5时 ，
23、各为y1f2 1f2多少？ 31222232123222ln()()()ln 1l lnn()(3)1yyydydyy322()5yfpe320.5101(MPa)yf当 时 ，23215yfpe220.4.(MPa)yf当 时17.式 为气液两相平衡的一个基本限制，试问平衡时下式是否成立？livi也就是说，当混合系处于平衡时其气相混合物的逸度是否等于液相混合物的lf逸度。vlii vlvlNiil Niiiiiilii Ni iii liiNi Niiiviiv liviiiiiNi NiiiliiNiilil i iiiviiiiviv fyxKfffKf KxxfxK Kxfyfyf x
24、xffxf yfyfyf 1nnlnln ln)(lln ln/ lnnlnll1 111 1111111 11118.25，20atm下，二元溶液中组分1的分逸度 可表示为： ，式1f 231150840fxx中 单位为atm， 为组分1的摩尔分数，求：fx（1） 纯组分1的逸度 ，逸度系数f1（2） 组分1的亨利系数 1K（3） 组分1的活度系数 （以 为变量函数式，组分1的活度的标准态以Lewis-xRandall定则为准）（4） 在给定T，P下，如何由 的表达式确定1f2f（5） 已知 和 的表达式，如何计算在给定T，P下两组元混合物的 ？1f2 f5.02/1/ 1048054085
25、0lim11li1 1312 Pf atmxxfxf atmxxxfk 5005408lilim2 13121010111 211312011101 48504853 xxLRffatffidii fdxfdxxfdxfd xdxdfdxfdx fff DGxi ii i lnln0lnlnll lnlnnn 0ll0lln4 212211 11211 2211 21111 12112121 221 408506 408560lnllnl 0l0l4 xxxF dxxfdffdxxfRTfRTGdfi ii 20101 21211lnlnllimliln11222 fdxFffdfxfdxFd
26、xxff 2211215 xflnxflnexpf flxflfi iii19.已知甲烷（1）和戊烷（2）的混合物中戊烷的摩尔分数为0.608，混合物的维里系数 ， ， ，求90，10atm306cm/olB3124.cm/olB3256cm/olB下戊烷和甲烷的分逸度系数，分逸度和总逸度（用取至第二维里系数的维里方程） ololc /10782.3/2.378 562.410343121 atmPyfBRTP 037.468.10396.096.1 038.1257.2ln111 62 tyf 2.5.84.843. 74.23.80l 222 62 atmf xffxfii 152.960
27、8.75ln.068.1734ln608.1exp lllln21 atm.f at.f m.152927584309221 20.某二元混合物的逸度可以表达为 ，其中A，B，C为T，P之函数，21ln2fx试确定(1)若两组分均以Lewis-Randall 定则为标准态，求 ， ， 。EGR1ln2(2)组分1以亨利定则为标准态，组分2 以Lewis-Randall定则为标准态，求 ，EGRT， 。1ln2解：由于 是 的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知ixflflnCxBAnCBAdndflflnn,PT 21211 121 42422 同样得到 CxAndnnflxflnn,PT 212
28、121122 1 CBAflimflx11 Aflnimflnx21221） 若两组分均以Lewis-Randall定则为标准态 2211 21111114 242lnllnl Cxx CBACxBfff 21212222 lnllnl xxAfff 212121121 4 xCxCxxlxlxRTGE 2) 组分1以亨利定则为标准态，组分2 以Lewis-Randall定则为标准态 CxBAxBAKlnflKflnl BAxfliml KlnflKflnl*x*211211111 101 11114 2421 CxACxflnxflflnl 21212222 由 2121211114CxxC
29、xxlnlnRTG*E 21.在一固定T，P下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：(a)2112ln(3)xx(b)2试求出 的表达式；并问(a)，(b) 方程式是否满足 Gibbs-Duhem 方程？若用(c) , (d)EGRT方程式(c) 122ln()xab(d) 1表示该二元体系的活度系数值时，则是否也满足 Gibbs-Duhem 方程？解： 12 212112211lnl33EGxRTxxx322111ln4axx2 2122 2111222111lln660d xdxxdxxd所以，满足 Gibbs-Duhem 方程。若用(c), (d)式表示，1212212121lnlxdxabdxabxdx上式不恒等于零，因此不满足 Gibbs-Duhem 方程。22.根据甲醇（1）-水（2）系统在 0.1013MPa下的汽液平衡数据，求算该体系的超额自由焓。低压下的平衡计算式为 =siipyx平衡组成 平衡温度 纯组分的蒸汽压/MPa1x0.40010.72675.36sp10.153sp20.0391mol/J. ).lnln.()nx(RTG .PyiiEsiii450 183602140513481883096271346022 11
