1、量子力学辅导纲要（2）第 5 章 表象理论主要内容：1数学准备：矢量空间及其的定义。么正变换。2学会由抽象的一般表达式过渡到具体表象的方法，特别是用狄拉克符号统一地给出各种表象及各种表象间的变换。深刻地理解到各种表象能等同地处理量子力学中的问题，由此加深对波函数物理意义的理解。要点：1. 各种表象的等同性，波函数及算符表象的计算。2么正矩阵元的物理意义及计算，各种表象间的变换。3 、 及 意义的正确理解，波函数及算符具体表象的表达式及其变换。4对完备性公式 深刻理解和熟练运用。1n重点掌握：1. 1 态函数的表象设 是坐标表象中的任意一个归一化的波函数，(,)xt。 nFuf()nct将 按
2、顺序排成一列矩阵，就得到了状态波函数在 表象中的表示()nt F。 (1)12()nctt这时，两个态矢量的内积可写为(2)(,)()(,)ndrtctd如果 的本征值 是连续谱 ，则对本征值谱的求和要化为积分，并且只能想象 是一Ff 列矩阵，而不能写出。如果 在坐标表象中是归一化的，则在 表象中也是归一化的。即，F。 (3)()(,)1nctdrt这里是由我们熟悉的坐标表象导出任一力学量 的表象，但这不是必须的。F12 算符的矩阵表示 设在坐标表象中已知：， (4)(,)()nnFrpuar， (5),Att， ， (6)(,)()jjrbr(,)()jjrtctur这里 是任意态矢量。算符
3、 在力学量 表象中的形式是,t AF121212 kkkAA (7)(8)(),()ijijAdurpr方程(5)变为 (9)()ijibtc量子力学中的力学量算符是厄米的，则(10)*,ijjiAA满足(10)的矩阵称为厄米矩阵。可见，厄米算符对应的是厄米矩阵。 力学量算符在自身表象中的矩阵是对角矩阵，对角元就是其本征值。(11)1200nfFf 13 典型公式的矩阵表示算符方程就是（9） ，写成矩阵形式(12)1211 122 21 () () () () kkkkkAct btt t 本征方程 算符 的本征方程是算符方程的一个特例，F(13)1211212- 0,- nknnnkkkAa
4、c 线性齐次方程有解的条件是其系数行列式为零，即（14)121212- 0,- nkkknAa 方程（14)的根就是算符 的本征值。将根 代入(13)就可求得相应的A,12,ia本征函数。薛定諤方程 设力学量算符 不含 ，在 表象中薛定諤方程的矩阵形式为Ft(15) )( )( )( )(di 2121221121 tctcHtctc kkkkk平均值公式 在 表象中，有F(16)()At21 狄拉克符号1完备性关系 对于分立谱。 (17)1n对于连续谱，则求和化为积分。例如，坐标和动量表象下的完备性关系分别， 。 (18)d1xdp称为完备性关系。这是一个非常有用的公式 2由狄拉克符号得到具
5、体表象设力学量 的正交归一完备本征矢为 ，则在 表象中，任意态矢 可FnF以向 的本征矢展开(19)nc(20)nc态矢 在 表象中的波函数是F(21)12 kcc 设算符 的作用是将态矢 变成态矢 ，A， (22)A(19)及(22)式中的算符及态矢量都是与任何表象无关的、抽象的算符及态矢量。(22)在具体的 表象中写出就得到F(23)nnmbAa式中， (24) ,nbnanmA及 分别是在 表象中 及 的矩阵元， 是算符 在 表象中的矩阵元。对于naF nF连续谱，求和要化为积分。在 表象下， 在态矢 与 之间的矩阵元 可写为，AA(25)*mnba21 表象变换基底的变换及么正变换将态
6、矢量及算符从一个表象变换到另一个表象，称为表象变换。各种表象都是等同的，可以互相变换。设厄米算符 和 的正交归一完备本征矢系分别为 和 。它们都可以作FGmfig为态矢量空间的基底。将基底 向 展开，有nfig(26)ni inf U其中，(27)iningf以 为矩阵元的矩阵 是将 变换为 的变换矩阵。将(26)用矩阵形式写inUigf出，有。 121121212(,), nniiiinUffg (28)由(27)及(28)可看出，矩阵 的第 列元素就是 的本征矢 向 本征矢 的UnFnfGig展开系数，或说是 向 的投影。由这一性质可以方便的写出矩阵 。矩阵 满nfig U足， 。 (29
7、)II具有 及 性质的矩阵称为幺正矩阵。U22 态矢量及算符的变换设有任意一个态矢 ，将其分别向两个基底作展开，得到nnii iifafgbg同一个态矢在两个表象中分量之间的关系是(30)*()nnii inniaffgUbb写成矩阵形式为(31)()()FGU任一力学量 在 和 表象中的矩阵元分别为A(32)()FmnnAfAf(33)()Gijijg利用么正矩阵 可得力学量 在 和 表象中的矩阵元的变换关系。 UAF(34)()()FGA由(31)、(34)的逆变换是(35)()(),GF(36)()().AU23 么正变换的性质1正变换下，态矢量的内积不变。2么正变换下，厄米算符的厄米性
8、及其本征值不变。3么正变换保持矩阵的迹不变。4么正变换保持对易关系不变。3常用表象及其变换1坐标表象算符 的本征值为 。考虑到 ，在自身表象x x()xx中， 的矩阵元为， (37)()xxxx这里 是行指标， 是列指标。 是对角矩阵。 对波函数（一列矩阵）的xxxx作用（矩阵相乘，求和化为积分）是。 (38 )()()d可见，在自身表象中， 对波函数的作用简化为用其本征值乘这个态矢相应的分量，正x如我们所熟悉的那样。这个性质对于其它力学量表象也成立，因为力学量在其自身表象中必是对角的。坐标表象中动量算符的矩阵元是(39) ()xpdxpxi这一算符对波函数作用为。 ()()()dxixixi
9、 (40)即，在坐标表象中，动量算符对波函数作用简化为对波函数的微商。在坐标表象中，作为 函数的算符的矩阵形式可由 的矩阵相乘得到。,xp,xp动量表象动量算符本征值为 ，在动量表象中容易得到。 (41)()nnnppp(42) ndxi能量表象能量本征值谱可能分立，也可能连续。这里以一维谐振子为例说明能量表象。已知， 。1()2nHEnnnmmHE由此可得。 (43)(1)(1)mnmnx(44)(1)(1) .22nnpni第 6 章 中心力场主要内容：1 A. 用无穷级数法求解微分方程。B. 无穷级数收敛判别法。C. 典型数学物理方程求解。D. 的边界条件。E. 分离变量法0r深刻理解二
10、体问题化为单体问题的方法。2通过解决重要的氢原子问题，理解、掌握量子力学解决问题的方法，理解中心力场的根本特征。3要点：1分立变量法；2二体问题化为单体问题；3奇点（ ）分析；0r4无穷级数解截断多项式的必要性；5认真理解和掌握解的物理意义， 的意义。,nlm重点掌握： 在量子力学中，中心力场中的问题很重要。库仑（Coulomb）场、各向同性谐振子场、无限深球方势阱都是有重要物理意义的能精确求解的问题。1中心立场的共同特征中心力场问题的共同特征是，222(),0.iiLrVrHLm （1）即角动量守恒。径向方程 在中心力场中，质量为 的粒子满足的定态薛定谔方程是m。 2 221()()LrVr
11、Err (2) 中心力场力学量完备集可选为 。 (2)可用分离变量法求解。令2,zHL(3)(,)(,)lmrRrY(4)2221d()0EVrRr(5)(,),).lmlmL(5)本征函数 就是球谐函数，且lY(6),210 ),1(ll(6)式与势能的形式无关，是中心力场的共同特征，因此，对于一个具体的中心力场而言，只要求解方程(5)即可。若令(7)ruR)()(则(4)式变为2 2d()(1)() lVrurEm(8)此即中心力场的径向方程。在 处，为了使径向波函数 是有限的， 应该满足0r )(rR)(ru(9)0称之为零点条件。只有解(10)10)(limlrru满足要求。径向方程(
12、4)含有角动量量子数 ，但不含磁量子数 ，因而能量本征值与径向波函数lm可能与 有关，但必不能与磁量子数 有关。因此能级简并度至少是 。对于非束缚l (21)l态，能级是连续的；对于束缚态，能级是分立的。 2 氢原子21 两体问题化为单体问题氢原子的电子与原子核之间的相互作用库仑势为(11)rerV2)(式中， 为电子与原子核之间的相对距离。r氢原子是一个两体体系，描述这样体系的波函数应该是 ，其中， 与12(,)r1r分别是电子和原子核的坐标变量。定态薛定谔方程为2r(12)21121212()(,)(,)TVrrErm 式中， 为体系的总能量， 分别为电子与原子核的质量。TE21,m引入质
13、心坐标 和相对坐标Rr(13)21mrR(14)r方程(12)化为 22(),)(,)TRVrRrErM (15)21m(16)21是总质量， 是约化质量（折合质量） 。上式可以分离变量，令M(17)(),(rRr(18)()(22REMcR(19)er(18)式是描述体系质心运动的方程，它是一个自由粒子的波动方程， 是与体系的内部cE结构无关的质心运动能量。(19)式是描述氢原子相对运动的定态方程， 为相对运动的能量。体系的总能量 为质心能量 与相对运动能量 之和。(19)解为TEc42 1, ,23nen(20)此即氢原子束缚态的能量本征值表达式。(21)(,)(),)nlmnlmrRrY
14、llll ,1., ;,210 Y(22)21000()expLl lnlnl nrrRrNraa 10 2112 !)1()!()()(Llnk kkln lln(23)rnarErn028 (24)m59. 20ea称为玻尔半径。132302()!nl nlNa1,32.1,nllr 22 类氢离子对于一个电子与带 电荷的原子核构成的体系为 类氢离子，有Ze(25),321 ,220naeEn(26)01200L exp)( naZrnazrrnaZNrRlllnl(27)2/1330)!(2lnnanl与角度相关的球谐函数没有变化。简并度 对于中心力场而言，简并度为 ，而氢原子的能级只与
15、量子数1lfnl有关，故其简并度n(28)120nlf坐标的概率分布求出了定态波函数，就等于知道了电子坐标的概率分布(29)d),(Y)(d),.(22rrRrWlmnlnlm 径向概率密度 将上式对角度部分作积分，有(30)rrnlnl d)(d)(2径向概率密度 表示在半径为 的单位厚度的球壳中发现一个电子的几率。)(rWnl概率的角度分布 (31)d),(Yd),(2lmlm从上式可知概率的角度分布与主量子数 无关，并且，与角度 也无关，即n(32)(),(lmlmW说明概率的角分布是关于 轴旋转对称的。z第七章 自旋、角动量加法及粒子全同性原理主要内容：1首要的是理解角动量算符的代数定
16、义，在此基础上，结合实验数据，能够自然地理解自旋算符。2进一步理解到角动量算符相加后，仍然满足角动量算符的对易关系，因此仍然是是角动量算符。3由表象变换及角动量的特征理解耦合表象和非耦合表象之间的变换关系，即 C-G 系数。4由物理量，如自旋，量子化理解全同粒子存在的必然性，由全同粒子不可分辨性理解粒子全同性原理。5. 自旋的实验基础及其物理本质；6自旋的表象及有关计算，升降算符的运用，自旋磁矩与磁作用能的计算；有磁场时态的演化。7角动量加法，用 C-G 系数表求出简单的耦合态矢量。8用磁矩与磁场作用能解释现象，如塞曼效应。9. 深刻理解掌握粒子全同性原理，能熟练地算出体系的可能状态数及对于一
17、个确定的状态写出其对称或反对称态函数。重点掌握：1自旋存在的实验基础直接地证实存在自旋的实验是史特恩盖拉赫实验，而光谱的精细结构和反常塞曼效应则间接地证实了自旋的存在。2电子自旋假设，自旋算符及自旋波函数电子自旋假设 （1）一切微观粒子都存在即内禀角动量，又称自旋。它是微观粒子的固有属性之一。自旋物理量用线性厄米算符 描述。它具有与轨道角动量 相同的性质。SL（2）电子自旋在任意方向上的投影值都仅有两个，即 ，相应的磁矩为 ，即回22emc转磁比值 。g这样，一个电子的自由度应为 4，即除了空间自由度 x,y,z 外，还有一个与自旋相联系的自由度 ，其本征值的特点是分立的，仅有二个值。zS自旋
18、算符满足对易关系 ，的算符称为角动量算符。自旋既然,ijijkJJ1,23j也是角动量，因此也必须满足角动量的对易关系。即，。 （1）31,iSse,ijijkss3221,iS0.iS由于 在任一方向的投影只能是 ，任意选定 坐标系后， 的本征值都是,xyz,xyzS； 的本征值都是 。即，22,xyzS24（2）22.xyzS由此得（3） 22231(1.4xyzSsSs ） ，. （4）2ijjiij由于 ， 有共同的完备本征函数系。 表象中， 的矩阵2,0zS2,zS 2,zS,xyzS形式是，1,02z1.02x.02yiS（5）3.14xyzSS自旋波函数， ， 的本征函数分别是x
19、yz， 。 （6）1()22zxxss 1()22zxxss， ， （7）zyyi ()zyyi， （8）1,02zzss 0().12zzss由于 是单位矩阵乘以 ，所以上述这些本征函数也都是 的本征函数。S2342S显然， 与 是正交归一的，并构成完备集，对于 与 ，()zs()z ys()y与 也是如此。本征函数封闭性关系是：()xsx（9）1(),1,210()()().xxyyzzzzsss因此，任一个包含空间及自旋自由度的电子波函数（自旋波函数） 都能向(,)zrst与 展开。()zs()z（10）(,2,)zzrtrrst当相互作用与自旋无关时，相应的薛定锷方程可分离变量，自旋波
20、函数可写为（11）12211(,)(,)0,.zcrstrtt c的归一化此时应对空间自由度积分，并对自旋自由度求和，即，(,)zrs（12） 3(,)2,(,),1zdxtrstrtt的物理意义是， 时刻粒子处于自旋 态，空间 点的概率密度，2,)tt 2zsr是相应的概率幅； 是 时刻粒子处于自旋 态，空间(r 2(,)rt2zs点的概率密度， 是相应的概率幅。而(,2)rt（13）(,)(),(2,ttrtrt是不计电子自旋方向，电子在 点的概率密度。r电子自旋算符在具体表象中是 矩阵形式，因此电子自旋算符的函数也应用2矩阵表示，2。 （14）12G在自旋态中 的平均值是（15）3 12
21、(,)(,)(,)22, .zzdxrstrstGrt当仅对自旋求平均，而不对空间求平均，则上式简化为（16）12(,)(,2),(2,) .GrtGrtrt为方便，引入算符 ，（17）,2iiS显然，（18）2201010,10,2xyzxyzijijkijji iji3升降算符升降算符在角动量计算中起着重要的作用，尽管它不是厄米算符，本身也不直接描述任何可观测量。一定义升降算符， （19）xyJi二.性质、对易关系及有关公式容易由定义得到：（20）J（21）,2,xyxyxyziJiiJJ（22）,z zzJ i（23）2,0（24）22,xyzzJJJ（25）2 2221(),1,()x
22、y zz zJJJJ三. 的作用J用 表示任意角动量，用 表示 的量子数，用 表示 的量子数，则 ， 共同j2JmzJ2Jz本征函数可表示为 。容易证明jm（26）12(1)()j j jJ可见，将算符 作用到 上后，将会得到一个新得本征态矢 ，此态矢的量子 1jm数 不变，但磁量子数 将分别递增和递减 1，变为 。这一公式在应用上相当重要。jm()4角动量加法总角动量算符若 和 是两个无关的角动量算符，即1J2， (27),0ij则这两个角动量算符可以相加，。 (28)12J称为总角动量。总角动量的平方(29)2121212()zJJJ至此我们已有了以下角动量算符：，2221,;,;,.ii
23、iJ,3它们之间的对易关系有：(30) 2221,0,iJ(31)212.zzzzJJ应该特别注意到。 (32)221,0,0zzJ总角动量的本征值谱的量子数 2J1212,jjj(33)的量子数是 。 (34)zm总角动量的本征矢耦合表象由于 也是相互对易的，所以它们也有共同完备本征函数系，称为耦合表象。21,zjj的各叠加项必满足条件2m， 。 11122,;,1jjmjj(35)由此应有1221212,jmjjjj (36)非耦合表象到耦合表象的变换是一个么正变换，是非奇变换，因此耦合表象也是 维。12,jj12jj称为 CG 系数。由 CG 系数容易写出耦合表,m象的波矢量作为例子，可
24、由表 1 求得两个 的两个角动量相加后的可能态。12j(37 )1,2(38) 1,2(39) 12121,0,., 12120,.2 (40)前三个是 的三重态， 是独态。 j0,5原子磁矩与塞曼效应作为角动量加法的应用，这一节主要计算原子磁矩并由此解释塞曼效应。应理解以下几个效应的解释： 正常塞曼效应；碱金属原子光谱的双线结构；反常塞曼效应6粒子全同性原理全同粒子量子力学定义内禀属性完全相同的粒子为全同粒子。粒子全同性原理这就是说，两个全同粒子交换后，体系的哈密顿不变，体系的状态不变。这就是粒子全同性原理，或说量子体系具有全同粒子交换对称性。将这一原理用数学表达出来就是 1,ijijijj
25、i ijPHqPHqq (41) .ijij ji ij （42）是粒子交换算符， 表示粒子的全部自由度（坐标与自旋） 。 （41）表明，全同粒子体ijPiq系哈密顿具有全同粒子交换不变性；（42）表明，全同粒子体系不仅要满足薛定锷方程，而且要满足交换算符的本征方程。全同粒子体系的波函数显然 由此21,.ijijijP即 ，（43）,1.ijij ijPqq 实验表明，全同玻色子体系态函数是 的本征态；全同费米子体系态函数是1的本征态。这说明费米子体系一个态上不能有两个或两个以上费米子，这正是1泡利原理。可见，由全同性原理可以推导出泡利原理。类似的推导可以证明，玻色子体系同一个态上可有任意多个
26、粒子。由此爱因斯坦预言了低温玻色子凝聚效应。这一效应已完全被现代实验所证实。由（41）可知，（44）,0,ijPH因此，全同粒子体系交换算符本征值是守恒量。个全同玻色子体系应由全对称态函数描述， 个全同费米子体系应由全反对称态nn函数描述。无相互作用的 个全同粒子体系的哈密顿是（45）01.niiHq的本征值和本征函数显然是（46）12kkknEE（47）!12212.n knlkkknqcqqc 下脚标 表示粒子所处的单粒子态，大括弧内是 个粒子自由度一切可能交换的线性组i合。是厄米算符，所以 是完备本征函数系。因此， 个全同粒子有相互作用Hk的哈密顿 的本征函数 可用 展开。如果1Knq
27、k关于 是对称或反对称的，则 也是关1knq 2, 1Knq于 是对称或反对称的。可见，只要构造出对称或反对称的2,即可。1kn个无相互作用的全同费米子体系的态函数个无相互作用的全同费米子体系必然处于 个不同的单粒子态上。相应的全反对nn成态函数是（48）12112111,!nknnnqq 两个粒子交换相当于两行交换，两行交换时 变号，因此满足全同费米子体系反对称的k要求。个无相互作用的全同玻色子体系的波函数n设有 个全同玻色子，分布于 个单粒子态 上。 个NM1,2i in玻色子处于 态上， 。ik1Min11221()()()kknknknpPqq （49）（50）1, 1!()()().
28、in kkNN MPq 这里的 P 表示只对处于不同单粒子态上的粒子进行对换。4全同粒子体系可能状态的数目 设有 个全同粒子分布在 个可能的单粒子态上。显然，有多少分布方式就有多少种状态。对于费米子，显然 是必须的。这时体系有 个可能状态。MNNMC对于玻色子，不同的排列方式有（51） 1!.W第 8 章 近似方法主要内容：1.本章首先理解各种近似方法与准确解的关系及适用条件，因为既然是近似方法，就必然有其适用条件，而且不同的物理条件，必然有不同的近似方法，不要指望找到普适的近似方法。2准确地理解公式，通过作典型例题，掌握解题方法。要点：本章主要是要理解掌握用基本的近似方法解决量子力学中的实际
29、问题. 要理解掌握的基本近似方法是：1推导非微扰能级和波函数修正的迭代方法；能熟练地计算非微扰能级到二级修正和波函数一级修正；2熟练地计算简并态能级一级修正和确定简并态零级态函数。3用变分法计算近似基态能量和基态波函数；4熟练地计算近单色光及常微扰作用下原子的跃迁振幅，原子的吸收、受激辐射及自发辐射系数，熟练正确地应用选择定则，判别哪些跃迁能发生。为做到这些，应认真研究典型例题并独立的做些典型题。重点掌握：1无简并微扰论设 ，已知HW000,nmnE(1)(2)00,mn:且 本征矢无简并。n一级微扰(3)100.nEWn一级修正的归一化的 是n(4)1000 .knkWE由(3)可见，微扰论
30、适用条件是。 (5)0knk:二级微扰(6) 2(2) 0000 .knk knnk knk nkWWEEE由(8.1.11)及(8.1.18)可得精确到 的能级修正是2(7) 01200.nnknkEE2简并态能量的一级修正当 简并或 ，以上微扰方法就不再适用，需推导0nknkW:出新的微扰方法。设 且已知0,H00 1,2.n nEf（8）求解（9）0.nW并将（9）中的 写为nE（10）01.nnE1 112122 23112 0,nnnnnnfnffffcWWacE （11）式中 。 （11）有非零解的条件是其系数行列式为零，00即11212 231120.nnnnnfnfffWEWa
31、E （12）这是一个以 为未知数的 次方程。解此方程，最多可得 个不同的实根，这时就nEnfnf完全消除了简并。将所得的根代入（11） ，求解 ，并利用归一化条件，由（11）就得c到了与能量本征值 相应的零级波矢量。01n3变分法除了微扰论之外，变分法是又一个具有实用价值的近似方法。它的优点在于，不要求算符 的作用远小于算符 ，对基态的计算比较精确。在原子与分子物理学中，变W0H分法占有相当重要的地位。薛定锷方程的变分原理薛定锷方程与量子力学的变分原理等价。设定态薛定谔方程nnEH的解为分立谱， 是正交归一完备本征矢，将能量本征值按从小到大的顺序排列，即210则哈密顿算符 的平均值满足如下三个
32、定理H定理 1 在任意的归一化的状态 之下，总有（13）0HE当 时， ，其中， 为准确的基态能量。00E0定理 2 在任意的归一化的且与 正交的状态 之下，总有（14）1当 时， ，其中， 为准确的第一激发态能量。11EH1定理 3 在任意归一化的且与 正交的状态 之下，总有10,m （15）E当 时， ，其中， 为精确的第 激发态能量。mmEHm这三个定理确定了寻求近似的能量本征值和本征函数的方法.由定理一可以容易且较好地确定基态的能量与波函数。在此基础上，利用定理 2 可进一步求出第一激发态的能量和波函数，再反复使用定理 3，就可以得到任意激发态的解。在实际的计算中，首先选择一个含有变分
33、参数 的试探波函数 ，再利用)(哈密顿算符的平均值取极值的条件，即（16）()()0H确定出变分参数 ，然后，将变分参数代回试探波函数 ，得到近似的基态波0函数 ，最后，利用近似的基态波函数计算出哈密顿算符的平均值)(0，它就是基态能量 的近似值。)(0H0E变分法的优点是：1.不要求算符 的作用远小于算符 , 微扰法不能用的情况,可用变分法.W0H2. 变分法对基态的计算比较精确且容易。3.计算简单实用.变分法的缺点是：1.试探波函数的选取并无一般的规律可循，只能依赖对具体问题哈密顿对称性及作用强度的分析来确定。对于基态，哪一个试探波函数算出的基态能量越小，哪一个就越接近准确基态波函数。对于
34、激发态也是如此，哪一个试探波函数算出的相应激发态能量相对越小，哪一个就越接近相应的激发态准确波函数。2.变分法的计算误差很难估计，单纯用变分法无法确定所求得的近似值和准确值的差别。3. 用变分法计算激发态时，由于基态及较低激发态误差的累积,越高的激发态, 计算误差越大。试探波函数 若将试探波函数根据 的对称性选成某一组已知函数的线性函数，H用其组合系数作为变分参数，则称之为线性变分法，选 个尽可能体现 的性质的态矢量 ，它们可能既不正交也不归一，Nn将它们的线性组合成试探波函数（17）Nnnc1其中， 个 为变分参数。将上式代入哈密顿算符的平均值公式，得到Nnc*1*1NmnnnnmnncHH
35、（18）令（19）nmnH（20）则（18）变为（21）NnmmnNnmHccH1,*1,*将上式两端对 求偏导，注意到， 取极值的条件 ，有*mc 0*mc（22）NnnNnHcH11整理之，得到含有待定参数 的线性方程组（23）Nn nmnc1 0 上式有非平庸解的条件是系数行列式为零，即1112112 221122 0 NNNNHHH （24）求解上式可以得到 。一般情况下， 有 个值，其中最小者 即为基态能量HHminH的近似值。为了求出基态波函数，将 代入（23）式可以求出 个 . 将所求得min c的 个 代入（17）, 就求得了基态波函数的近似值。Nnc应该指出：当构成试探波函数
36、的一组函数是正交的情况下， 是对角的，而若mn这组函数是正交归一的，则 ，这时， （23）就变成了通常的关于 的久mnn H期方程（25）NnnmncH1 0 4含时微扰哈密顿算符与时间有关时，能量不再是守恒量，因而薛定谔方程（26） txtxi ,这时不存在定态解。这里仅讨论以下情况近似解：（27）0,HtWt且 （28）20201exp/1,t mndniEt :式中， 与时间无关，（29）0;n一级近似解 由初态 跃迁到末态 的概率是if2201exp.tiffi fiPWtd（30）式中 ,fntftn1.ffnE对于 态与 态都无简并或 态与 态简并度相同iffiiEf if时是正确的。对于测量说来，当 态与 态有简并时，一般不能区分哪一个初态if（体系等概率的处于各简并态）跃迁到哪一个末态，因此计算跃迁概率时应对每一个初态跃迁到所有末态的概率求和后求平均。例如，中心力场单粒子能级 简并度是nlE，这样 能级跃迁到 能级时的跃迁概率就是21lnlnl
