1、高韧尼龙 6 合金的获得主要有以下三种途径：一是通过与聚烯烃及弹性体共混；二是掺混高韧性工程塑料；三是无机粒子增韧。 1. 聚烯烃、弹性体增韧 尼龙 6 与非极性或弱极性的聚烯烃、弹性体共混可以改善韧性。但尼龙6 带有强极性的酰胺基团,与聚烯烃、弹性体的相容性差,导致合金的韧性下降。解决相容性的方法有两种：一种方法是尼龙 6 中加入单体熔融接枝聚烯烃或弹性体,单体一般为带羧基官能团的马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油醇(GMA)；另一种是加入一种能同聚烯烃或弹性体相容的、带有活性基团(如环氧基) 的第三组分,反应基团可以和尼龙 6 分子末端的胺基实现反应性相容。 1.1 尼龙 6/聚烯烃
2、通过与聚烯烃共混可提高尼龙 6 的低温、干态下的冲击强度并降低其吸湿性。研究表明当 MAH 的接枝率为 2.3 %时,尼龙 6/PP-g-MAH 合金的冲击强度得到大幅的提高,吸湿性大大降低。当 PP-g-MAH 在共混合金中含量为 30 %左右时,可获得超韧性尼龙 6 材料。用 HDPE-g-MAH 与尼 龙 6 密炼 混合后,所得合金在当 HDPE 的用量为总用量的1/3 时,其缺口冲击强 度比纯尼龙 6 高 2.4 倍，发现当 LDPE-g-MAH 在尼龙 6 共混物中含量达 40 %时,干态和低温冲击强度提高了 78 倍。接枝 HDPE 除了在干态 冲击强度方面稍差于 LDPE 外,其
3、它方面都表现出更令人满意的效果。 1.2 尼龙 6/EPDM 1976 年,美国 Du Pont 公司用 EPDM 改性尼龙,首先开发了超韧尼龙Zetel ST。通过 EPR、EPDM 等接枝 MAH 来改善聚烯烃弹性体与尼龙 6 的界面粘接性,所制得合金冲击强度基本在 1 000 J/m 左右。采用PE-g-MAH 为相容剂的超韧尼龙 6/EPDM 合金。研究环氧化EPDM（eEPDM)和尼龙 6 的反应挤出体系,结果发现尼龙6/eEPDM(76/24)体系冲 击强度为纯尼龙 6 的 18 倍,主要原因是环氧化基团能与尼龙 6 末端基团形成接枝共聚物。将尼龙 6 与EPDM、SMA(MA 含
4、量 14 %)共混,结果表明尼龙6/EPDM/SMA(682210)合金冲击强度比 纯尼龙 6 提高了 14 倍,且热变形温度也有所提高。 1.3 尼龙 6/SBS 近年来,采用 SBS 接枝 MA 的方法改善尼 龙 6/SBS 合金界面粘接性的研究引起了广泛的注意。采用接枝的方法,在 SBS 分子链上引进羧基等活性基团形成接枝共聚物,就可在熔融共混时与尼龙 6 的胺基发生化学反应,从而大大改善两相间的界面亲和力和两组分间的相容性。SBS 在基体中的相态控制是使尼龙 6 高韧化的关键,并与加工温度、共混方法、SBS 含量有极大的关系；当 MA 的接枝率 为 1.1 %、SBS-g-MA 含量为
5、3 %时,20 %的 SBS 在尼龙 6 基体中就能达到良好的分散性,其粒径可控制在 0.3m左右,合金的缺口冲击强度可达到 1 100 J/m。研究表明,SBS-g-MAH 可明显改进 SBS 和尼龙 6 的相容性,在室温条件下,当添加量为 10 %时,合金的冲击强度高于纯 PA6 的 4 倍以上；在低温条件下,当添加量为 15 %,材料的冲击强度为纯 PA6 的 6 倍,SBS-g-MAH 的疏水性降低了共混物的吸水性。以 DPESBSDMAH=50500.11.5 制得的相容剂 LDPE/SBS-g-MAH 能单独作为增韧剂与尼龙 6 很好地相容,并提高尼龙 6 的韧性,当其含量为 15
6、 %左右时,合金的综合性能优良。 1.4 尼龙 6/EVA 采用廉价的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)作为尼龙 6 增韧剂是增韧尼龙6 的有效途径。乙烯-丙烯酸共聚物( 商品名为 Nucrel)和乙烯-醋酸乙烯酯- 丙 烯酸共聚物 (商品名 为 Elvaloy),这两种共聚物与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)具有相近的分子链结构,且又都含有可与尼龙 6 的端胺基反应的羧基官能团,因此成为尼龙 6/EVA 超韧性合金的反应型相容剂。研究尼龙 6/EVA(80/20)共混体系时发现,当 Elvaloy 和 Nucrel 为 5 %时,合金的缺口冲击强度就可达到 800 J/m 以上。研究发现尼龙6/E
7、VA/EVA-g-MAH 共混体系的冲击强度明显高于尼龙6/EPDM/EPDM-g-MAH 体系。研究了尼龙 6/EVA-g-MAH 和尼龙6/EVA/EVA-g-MA 共混体系,发现当弹性体含量达到 20 %时,共混物的冲击强度都达到了纯尼龙 6 的 7 倍以上。ArupR. Bha Hacharyya 发现尼龙 6/EVA-g-MAH(80/20)合金体系常温下冲击强度随 EVA-g-MAH中 MAH 含量的增加而增大,MAH 含量为 6 %时,冲击强度达到纯尼龙6 的 12 倍以上。 1.5 尼龙 6/“壳-核”型共聚物 采用“壳-核 ”型共聚物作为尼龙 6 的增韧剂是尼龙 6 增韧的一
8、个方向。通常“壳-核 ”冲击改性剂的核由软的聚丁二烯或丙烯酸丁酯橡胶组成,而壳可以是硬的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的共聚物。采用“壳-核”型共聚物增韧尼龙 6 的优点是分散相粒子直径本身已经确定在最佳范围内,受加工条件的影响很小,因此增韧效果显著,且可以获得韧性和强度的协同效果；而使用 EPDM 类弹性体增韧尼龙 6,其分散相粒径主要由加工条件决定,加工条件对增韧效果的影响很大,在增韧的同时强度有不同程度的下降。通常提高“壳-核”型共聚物与尼龙 6 基体的相容性的有效方法是引入带极性官能团(如羟基、羧基、 环氧基等)的相容剂,另一种方法就直接对“壳-核”型共聚物的壳进行接枝,使壳本身带有可与尼龙
9、6 产生相互作用的分子链段。D.Paul 采用与“壳-核”型共聚物的壳具有良好相容性的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)作为反应型增容剂,通过共混过程中 SMA 的二酸酐与尼 龙 6 的端胺基之间的化学反应使“壳-核”型共聚物以单个粒子的形式均匀分散在尼龙 6 基体中,所制备的合金冲击强度可高达 1 240 J/m。Lu 等研究了尼龙 6/MBS 共混体系,加入 5 %的SMA 后,可使共混物冲 击强度提高几十倍,若加入苯乙烯-丙烯酸共聚物(SAA),则增韧效果逊于 SMA。 1.6 尼龙 6/POE 采用 POE 增韧尼龙 6 是近年尼龙 6 高韧 化研究的一个新方向。POE 是以茂金属催化剂
10、使乙烯和辛烯共聚获得的廉价颗粒状热塑弹性体,其特点是相对分子质量分布窄、密度低、共聚单体组成容易控制,各项性能均衡,颗粒状易于加工,赋予制品高透明和流动性。POE 与尼龙 6 不相容,功能化 POE 可作为 尼龙 6 共混改性相容 剂。功能化的主要手段是用马来酸酐接枝 POE。以 POE-g-MAH 为反应相容剂制备尼龙 6 共混合金,当 POE-g-MAH 含量为 20 %时,合金的冲击强度可达 745 J/m。POE 作尼龙 6 的增韧剂,当 POE 含量在 12 %左右 时,制得超韧尼龙 6 合金。弹性体 POE 的加入使分散相粒子粒径 进一步减小。研究 发现 EAA 的加入能使 PA6
11、/POE 体系的分散相粒子细化,POE 粒子以相对较小的粒径均匀地分散在连续相 PA6 中,明显地提高了冲击韧性。研究表明,尼龙6/POE-g-MAH 较尼龙 6/POE 分散相尺寸 细化,相容性显著提高。如在尼龙 6/POE-g-MAH 共混体系中加入 0.3 份的 CE-96(环氧增容剂),共混物的流变性能、抗冲击性能进一步提高。制备出马来酸酐化的、具有以半结晶性塑料为硬核、POE 为软壳结构的增 韧剂(TPEg), 发现 TPEg 更容易造粒,尼龙 6/TPEg 与尼龙 6/POE-g-MAH 相比,价格更低,加工性能更好,冲击强度进一步提高。在尼龙 6/ TPEg 中加入 0.3 份的
12、 CE-96,共混物的冲击强度进一步提高,这是因为 CE-96 与尼龙 6、TPEg 的扩链和偶联反应增加了基体的粘度和界面粘接作用,从而提高了共混物的相容性。 1.7 其它方法增韧 在尼龙 6 增韧研究领域,还出现了许多新方法。采用乙烯-甲基丙烯酸-异丁基丙烯酸三元共聚物与金属锌中和共混制得的离子交联聚合物作为尼龙 6 与聚烯烃的界面相容剂,尼龙 6 共混体系加入 20 %的离子聚合物后,干态下的冲击强度比纯尼龙 6 提高 17 倍。而 A.F.Yee 则通过聚烯烃溴化的方法提高弹性体的极性,改善弹性体与尼龙 6 的相容性。这种溴化的弹性体与尼龙 6 共混后,可以在基体中分散成非常均匀细小的粒子,所制备合金的冲击强度可达到 1 200 J/m。
