PLA简介.doc

1、聚 乳 酸 的 简 称 （ PLA）PLA 是 生 物 降 解 塑 料 聚 乳 酸 的 英 文 简 写 ， 全 写 为 ： polylactice acid聚 乳 酸 也 称 为 聚 丙 交 酯 (polylactide)， 属 于 聚 酯 家 族 。 聚 乳 酸 是 以 乳 酸 为 主 要 原 料聚 合 得 到 的 聚 合 物 ， 原 料 来 源 充 分 而 且 可 以 再 生 ,主 要 以 玉 米 、 木 薯 等 为 原 料 。 聚 乳 酸的 生 产 过 程 无 污 染 ， 而 且 产 品 可 以 生 物 降 解 ， 实 现 在 自 然 界 中 的 循 环 ， 因 此 是 理 想 的 绿色

2、 高 分 子 材 料 。聚 乳 酸 的 热 稳 定 性 好 ， 加 工 温 度 170 230 ， 有 好 的 抗 溶 剂 性 ， 可 用 多 种 方 式进 行 加 工 ， 如 挤 压 、 纺 丝 、 双 轴 拉 伸 ， 注 射 吹 塑 。 由 聚 乳 酸 制 成 的 产 品 除 能 生 物 降 解 外， 生 物 相 容 性 、 光 泽 度 、 透 明 性 、 手 感 和 耐 热 性 好 ， 还 具 有 一 定 的 耐 菌 性 、 阻 燃 性 和 抗紫 外 性 ， 因 此 用 途 十 分 广 泛 ， 可 用 作 包 装 材 料 、 纤 维 和 非 织 造 物 等 ， 目 前 主 要 用 于 服

3、 装(内 衣 、 外 衣 )、 产 业 (建 筑 、 农 业 、 林 业 、 造 纸 )和 医 疗 卫 生 等 领 域 。PLA 最 大 的 制 造 商 是 美 国 NatureWorks 公 司 ， 其 次 是 中 国 的 海 正 生 物 ， 他 们 目 前的 产 量 分 别 是 7 万 吨 和 5 千 吨 。 PLA 有 很 多 的 应 用 ， 可 以 在 挤 出 、 注 塑 、 拉 膜 、 纺 丝等 多 领 域 应 用 。聚 乳 酸 的 制 备1.1.合 成 方 法总 的 来 说 ， 聚 乳 酸 （ PLA） 的 制 备 是 以 乳 酸 为 原 材 料 进 行 合 成 的 。 目 前 合

4、 成 方 法有 很 多 种 ， 较 为 成 熟 的 是 乳 酸 直 接 缩 聚 法 ， 另 一 种 是 先 由 乳 酸 合 成 丙 交 酯 ， 再 在 催 化 剂的 作 用 下 开 环 聚 合 。 另 外 还 有 一 种 固 相 聚 合 法 。1)乳 酸 直 接 聚 合 法直 接 聚 合 法 早 在 20 世 界 3040 年 代 就 已 经 开 始 研 究 ， 但 是 由 于 涉 及 反 应 中 的 水脱 除 等 关 键 技 术 还 不 能 得 到 很 好 的 解 决 ， 所 以 其 产 物 的 分 子 量 较 低 （ 均 在 4000 以 下） ， 强 度 极 低 ， 易 分 解 ， 没

5、有 实 用 性 。日 本 昭 和 高 分 子 公 司 采 用 将 乳 酸 在 惰 性 气 体 中 慢 慢 加 热 升 温 并 缓 慢 减 压 ， 使 乳 酸 直接 脱 水 缩 合 ， 并 使 反 应 物 在 220260 ， 133Pa 下 进 一 步 缩 聚 ， 得 到 相 对 分 子 质 量在 4000 以 上 的 聚 乳 酸 。 但 是 该 方 法 反 应 时 间 长 ， 产 物 在 后 期 的 高 温 下 会 老 化 分 解 ， 变色 ， 且 不 均 匀 。 日 本 三 井 压 化 学 公 司 采 用 溶 液 聚 合 法 使 乳 酸 直 接 聚 合 得 到 聚 乳 酸 。直 接 法 的

6、 主 要 特 点 是 合 成 的 聚 乳 酸 不 含 催 化 剂 ， 因 此 缩 聚 反 应 进 行 到 一 定 程 度 时 体系 会 出 现 平 衡 态 ， 需 要 升 温 加 压 打 破 反 应 平 衡 ， 反 应 条 件 相 对 苛 刻 。 近 几 年 来 ， 通 过 技术 的 创 新 与 改 进 ， 直 接 聚 合 法 取 得 了 一 定 的 进 展 ， 应 该 在 不 久 的 将 来 随 着 技 术 的 不 断 成熟 ， 能 够 应 用 于 工 业 化 的 大 生 产 中 去 。2)开 环 聚 合 法开 环 聚 合 法 是 目 前 世 界 上 用 的 较 多 的 生 产 方 法 。

7、早 在 20 世 纪 中 叶 ， 杜 邦 公 司 的科 研 人 员 就 用 开 环 聚 合 法 获 得 了 高 分 子 量 的 聚 乳 酸 。 近 年 来 ， 国 外 对 聚 乳 酸 合 成 的 研 究主 要 集 中 在 丙 交 酯 的 开 环 聚 合 上 。德 国 的 Boeheringer Zngelhelm 公 司 用 此 法 生 产 的 聚 乳 酸 系 列 产 品 以 商 品 名 出 现在 市 场 上 ； 美 国 Cargill 公 司 用 此 法 生 产 的 聚 乳 酸 经 熔 喷 与 纺 粘 后 加 工 ， 开 发 了 医 用 元纺 布 产 品 ； 而 我 国 能 够 合 成 高

8、分 子 聚 乳 酸 的 仅 有 中 山 大 学 高 分 子 研 究 所 等 屈 指 可 数 的 几家 。 开 环 聚 合 多 采 用 辛 酸 亚 锡 作 引 发 剂 ， 分 子 量 可 达 上 百 万 ， 机 械 强 度 高 ， 聚 合 分 离 两步 进 行 ：第 一 步 是 聚 乳 酸 经 脱 水 环 化 制 得 丙 交 酯 ；第 二 步 是 丙 交 酯 经 开 环 聚 合 制 得 聚 丙 交 酯 ；但 是 这 种 开 环 聚 合 法 在 聚 合 的 时 候 对 催 化 剂 的 纯 度 ， 单 体 的 纯 度 要 求 极 高 ， 即 使 是极 微 量 的 杂 质 也 会 使 PLA 的 分

9、子 量 低 于 10 万 ， 而 且 聚 合 条 件 如 温 度 、 压 力 、 催 化 剂的 种 类 和 用 量 、 反 应 时 间 等 等 也 会 极 大 地 影 响 PLA 的 分 子 量 ， 所 以 高 分 子 量 PLA 的合 成 是 一 个 技 术 难 点 。3)固 相 聚 合 法这 种 方 法 是 将 直 接 聚 合 法 得 到 的 低 分 子 量 树 脂 在 减 压 真 空 、 温 度 在 TgTm 之间 的 条 件 下 进 行 聚 合 反 应 得 到 ， 以 提 高 其 聚 合 度 ， 增 加 分 子 量 ， 从 而 提 高 材 料 强 度 和 加工 性 能 。1.2.制 备

10、 流 程我 们 主 要 说 说 较 常 用 的 开 环 聚 合 方 法 ， 它 的 制 程 大 致 是 这 样 的 ：1)取 材将 玉 米 等 壳 类 作 物 碾 碎 后 ， 从 中 提 取 淀 粉 ， 然 后 将 淀 粉 制 成 未 精 化 的 葡 萄 糖 。 现 在很 多 高 技 术 已 克 服 减 去 了 碾 碎 的 过 程 ， 直 接 从 大 量 的 农 作 物 中 提 取 原 料 。2)发 酵以 类 似 生 产 啤 酒 或 酒 精 的 方 式 来 发 酵 葡 萄 糖 ， 而 葡 萄 糖 发 酵 后 变 成 类 似 于 食 物 添 加用 于 人 体 肌 肉 组 织 内 中 的 乳 酸

11、。3)中 间 型 产 物将 乳 酸 单 体 以 特 殊 的 浓 缩 制 程 ， 转 变 成 中 间 型 产 物 减 水 乳 酸 ， 即 丙 交 酯 。4)聚 合丙 交 酯 单 体 经 过 真 空 净 化 后 ， 再 以 一 种 不 使 用 溶 剂 的 溶 解 制 程 来 完 成 开 环 的 动 作 ，使 单 体 聚 合 。5)聚 合 物 修 饰由 于 聚 合 物 的 分 子 量 与 结 晶 度 的 不 同 ， 可 使 材 料 特 性 的 变 化 空 间 很 大 ， 所 以 因 不 同应 用 的 产 品 ， 将 PLA 做 不 同 的 修 饰 。聚乳酸纤维聚 乳 酸 纤 维 是 一 种 可 完

12、全 生 物 降 解 的 合 成 纤 维 ， 它 可 从 谷 物 中 取 得 。 其 制 品 废 弃后 在 土 壤 或 海 水 中 经 微 生 物 作 用 可 分 解 为 二 氧 化 碳 和 水 ， 燃 烧 时 ， 不 会 散 发 毒 气 ， 不 会造 成 污 染 。 是 一 种 可 持 续 发 展 的 生 态 纤 维 。聚 乳 酸 纤 维 聚 乳 酸 (PLA)是 一 种 聚 羟 基 酸 。 乳 酸 是 乳 酸 杆 菌 产 生 的 一 种 碳 水 化 合物 ， 是 生 物 体 (包 括 人 体 )中 常 见 的 天 然 化 合 物 。 通 过 乳 酸 环 化 二 聚 物 的 化 学 聚 合 或

13、 乳 酸的 直 接 聚 合 可 以 得 到 高 分 子 量 的 聚 乳 酸 。 以 聚 乳 酸 为 原 料 得 到 的 制 品 ， 具 有 良 好 的 生 物相 容 性 和 生 物 可 吸 收 性 ， 以 及 很 好 的 生 物 降 解 性 ， 并 且 在 可 降 解 热 塑 性 高 分 子 材 料 中 PLA 具 有 最 好 的 抗 热 性 。 聚 乳 酸 的 聚 合 方 法 有 两 种 ， 一 种 是 减 压 在 溶 剂 中 由 乳 酸 直 接 聚 合 的 方 法 ， 即 ： 乳 酸 预 聚 体 聚 乳 酸 ； 另 一 种 方 法 是 常 压 下 以 环 状 二 聚 乳 酸 为 原 料 聚

14、 合 得 到 ， 即 ： 乳 酸 预 聚 体 环 状 二 聚 体 聚 乳 酸 。 聚 乳 酸 纤 维 是 一 种 新 型 的 可 完 全 生 物 降 解 的 合 成 纤 维 ， 系 从 谷 物 中 取 得 ， 其 制 品 废弃 后 在 土 壤 或 海 水 中 经 微 生 物 作 用 可 分 解 为 二 氧 化 碳 和 水 ， 燃 烧 时 不 会 散 发 毒 气 ， 不 会造 成 污 染 。 目 前 ， 学 术 界 对 聚 乳 酸 纤 维 的 研 究 很 多 ， 主 要 以 日 本 钟 纺 公 司 为 代 表 。 由 玉米 、 甘 蔗 或 甜 菜 通 过 发 酵 和 蒸 馏 的 方 法 提 取

15、乳 酸 ， 聚 合 成 聚 乳 酴 ， 通 过 溶 液 纺 丝 方 法 得到 聚 乳 酸 纤 维 ， 日 本 钟 纺 公 司 的 聚 乳 酸 纤 维 的 商 品 名 为 Lactron， 其 性 能 见 表 1， 从表 中 数 据 可 以 看 出 ， 聚 乳 酸 纤 维 具 有 与 聚 酯 几 乎 同 等 强 度 和 伸 长 ， 杨 氏 模 量 较 低 ， 其 织物 比 较 柔 软 ， 是 一 种 优 良 的 面 料 原 料 。 Lactron 可 以 加 工 成 短 纤 维 、 复 丝 和 单 丝 形 式， 与 棉 、 羊 毛 或 粘 胶 等 可 分 解 性 纤 维 混 纺 ， 可 制 得

16、类 似 丝 的 织 物 ， 制 成 内 衣 和 衬 衫 等 服装 ， 不 但 耐 用 、 吸 湿 性 好 ， 而 且 通 过 加 工 形 成 优 良 的 形 态 稳 定 性 和 抗 皱 性 能 。 编 辑 本 段 聚 乳 酸 纤 维 的 生 产 技 术聚 乳 酸 的 原 料 生 产 聚 乳 酸 的 原 料 是 乳 酸 ， 即 -羟 基 丙 酸 、 2-羟 基 丙 酸 。 由 于 乳 酸 分 子 中 有 一 个 不 对 称碳 原 子 ， 所 以 具 有 d-型 （ 右 旋 光 ） 和 L-型 （ 左 旋 光 ） 两 种 对 映 体 ， 等 量 的 L-乳 酸 和d-乳 酸 混 合 而 成 的 d

17、L-乳 酸 不 具 旋 光 性 。 成 纤 聚 乳 酸 以 L-乳 酸 为 单 体 。 L-乳 酸 的 工 业 化 生 产 主 要 有 微 生 物 发 酵 法 和 化 学 合 成 法 两 大 类 。 中 国 发 酵 乳 酸 工 业主 要 采 用 玉 米 、 大 米 、 薯 干 粉 等 为 原 料 ， 以 谷 糠 、 麦 皮 等 为 辅 料 ， 以 -淀 粉 酶 、 糖化 酶 为 液 化 剂 、 糖 化 剂 ， CaCO3 为 中 和 剂 ， 经 发 酵 生 产 乳 酸 钙 ， 再 进 一 步 酸 化 纯 化 得到 乳 酸 产 品 。 聚 乳 酸 的 合 成 聚 乳 酸 有 两 种 合 成 方

18、法 ， 即 丙 交 酯 （ 乳 酸 的 环 状 二 聚 体 ） 的 开 环 聚 合 和 乳 酸 的 直 接聚 合 。 丙 交 酯 开 环 聚 合 生 产 工 序 为 ： 先 将 乳 酸 脱 水 环 化 制 成 丙 交 酯 ； 再 将 丙 交 酯 开 环 聚 合制 得 聚 乳 酸 。 其 中 乳 酸 的 环 化 和 提 纯 是 制 备 丙 交 酯 的 难 点 和 关 键 ， 这 种 方 法 可 制 得 高 分子 量 的 聚 乳 酸 ， 也 较 好 地 满 足 成 纤 聚 合 物 和 骨 固 定 材 料 等 的 要 求 。 乳 酸 直 接 缩 聚 是 由 精 制 的 乳 酸 直 接 进 行 聚 合

19、 ， 是 最 早 也 是 最 简 单 的 方 法 。 该 法 生 产工 艺 简 单 ， 但 得 到 的 聚 合 物 分 子 量 低 ， 且 分 子 量 分 布 较 宽 ， 其 加 工 性 能 等 尚 不 能 满 足 成纤 聚 合 物 的 需 要 ； 而 且 聚 合 反 应 在 高 于 180 的 条 件 下 进 行 ， 得 到 的 聚 合 物 极 易 氧 化着 色 ， 应 用 受 到 一 定 的 限 制 。 由 于 原 料 原 因 ， 聚 乳 酸 有 聚 d-乳 酸 （ PDLA） 、 聚 L-乳 酸 （ PLLA） 和 聚 dL-乳 酸（ PDLLA） 之 分 。 生 产 纤 维 一 般 采

20、 用 PLLA。 聚 乳 酸 纤 维 的 制 备 聚 乳 酸 在 所 有 生 物 可 降 解 聚 合 物 中 熔 点 最 高 ， 结 晶 度 大 ， 热 稳 定 性 好 ， 加 工 温 度 在170230 之 间 ， 有 良 好 的 抗 溶 剂 性 ， 因 此 能 用 多 种 方 式 进 行 加 工 ， 如 挤 压 、 纺 丝 、 双轴 拉 伸 、 注 射 吹 塑 。 聚 乳 酸 及 其 共 聚 物 的 纺 丝 可 采 用 溶 液 纺 丝 和 熔 融 纺 丝 工 艺 ， 主 要 采 用 干 纺 -热 拉伸 工 艺 ， 而 干 纺 纤 维 的 机 械 性 能 要 优 于 熔 纺 纤 维 。 研

21、究 表 明 ， 聚 乳 酸 的 分 子 量 及 其 分 布、 纺 丝 溶 液 的 组 成 及 浓 度 、 拉 伸 温 度 、 聚 乳 酸 的 结 晶 度 和 纤 维 直 径 ， 都 影 响 最 终 纤 维 的性 能 。 聚 乳 酸 是 热 塑 性 聚 合 物 ， 可 采 用 熔 融 纺 丝 。 熔 纺 同 溶 液 纺 相 比 具 有 经 济 上 的 优 势 ，因 此 对 其 研 究 非 常 活 跃 。 PLLA 对 温 度 非 常 灵 敏 ， 在 升 温 过 程 中 特 性 粘 度 有 较 大 幅 度的 下 降 ， 而 且 温 度 越 高 ， 越 大 。 因 此 成 纤 聚 合 体 中 的 金

22、 属 、 单 体 、 水 等 的 含 量 必须 严 格 控 制 ， 尤 其 是 残 留 金 属 及 水 分 子 在 纺 丝 前 必 须 严 格 去 除 ， 否 则 在 纺 丝 过 程 中 会 引起 分 子 量 的 急 剧 下 降 和 腐 蚀 加 工 机 械 ， 制 得 的 纤 维 性 能 降 低 。 在 熔 融 纺 丝 前 ， 把 聚 乳 酸 未 端 的 -OH 基 用 醋 酸 酐 和 吡 啶 进 行 乙 酰 化 ， 结 果 发 现 其热 稳 定 性 有 所 提 高 ， 为 纺 丝 温 度 低 于 200 ， 聚 乳 酸 基 本 不 发 生 热 降 解 。 采 用 二 步 法， 即 第 一 步

23、 熔 融 挤 压 ， 第 二 步 热 拉 伸 ， 可 制 得 断 裂 强 度 高 于 7.2 cN/dtex 的 聚 乳 酸 纤维 。聚乳酸单 个 的 乳 酸 分 子 中 有 一 个 羟 基 和 一 个 羧 基 ,多 个 乳 酸 分 子 在 一 起 ,-OH 与 别 的 分 子的 -COOH 脱 水 缩 合 ,-COOH 与 别 的 分 子 的 -OH 脱 水 缩 合 ,就 这 样 ,它 们 受 拉 手 形 成 了 聚合 物 ,叫 做 聚 乳 酸 .聚 乳 酸 也 称 为 聚 丙 交 酯 ， 属 于 聚 酯 家 族 。 聚 乳 酸 是 以 乳 酸 为 主 要 原 料 聚 合 得 到 的 聚合

24、物 ， 原 料 来 源 充 分 而 且 可 以 再 生 。 聚 乳 酸 的 生 产 过 程 无 污 染 ， 而 且 产 品 可 以 生 物 降 解， 实 现 在 自 然 界 中 的 循 环 ， 因 此 是 理 想 的 绿 色 高 分 子 材 料 。聚 乳 酸 的 热 稳 定 性 好 ， 加 工 温 度 170 230 ， 有 好 的 抗 溶 剂 性 ， 可 用 多 种 方 式进 行 加 工 ， 如 挤 压 、 纺 丝 、 双 轴 拉 伸 ， 注 射 吹 塑 。 由 聚 乳 酸 制 成 的 产 品 除 能 生 物 降 解 外， 生 物 相 容 性 、 光 泽 度 、 透 明 性 、 手 感 和

25、耐 热 性 好 ， 还 具 有 一 定 的 耐 菌 性 、 阻 燃 性 和 抗紫 外 性 ， 因 此 用 途 十 分 广 泛 ， 可 用 作 包 装 材 料 、 纤 维 和 非 织 造 物 等 ， 目 前 主 要 用 于 服 装(内 衣 、 外 衣 )、 产 业 (建 筑 、 农 业 、 林 业 、 造 纸 )和 医 疗 卫 生 等 领 域 。一 、 聚 乳 酸 的 优 点聚 乳 酸 的 优 点 主 要 有 以 下 几 方 面 ：（ 1） 聚 乳 酸 （ PLA） 是 一 种 新 型 的 生 物 降 解 材 料 ， 使 用 可 再 生 的 植 物 资 源 （ 如 玉米 ） 所 提 出 的 淀

26、粉 原 料 制 成 。 淀 粉 原 料 经 由 发 酵 过 程 制 成 乳 酸 ， 再 通 过 化 学 合 成 转 换 成聚 乳 酸 。 其 具 有 良 好 的 生 物 可 降 解 性 ， 使 用 后 能 被 自 然 界 中 微 生 物 完 全 降 解 ， 最 终 生 成二 氧 化 碳 和 水 ， 不 污 染 环 境 ， 这 对 保 护 环 境 非 常 有 利 ， 是 公 认 的 环 境 友 好 材 料 。 关 爱 地球 ， 你 我 有 责 。 世 界 二 氧 化 碳 排 放 量 据 新 闻 报 道 在 2030 年 全 球 温 度 将 升 至 60 ，普 通 塑 料 的 处 理 方 法 依

27、然 是 焚 烧 火 化 ， 造 成 大 量 温 室 气 体 排 入 空 气 中 ， 而 聚 乳 酸 塑 料则 是 掩 埋 在 土 壤 里 降 解 ， 产 生 的 二 氧 化 碳 直 接 进 入 土 壤 有 机 质 或 被 植 物 吸 收 ， 不 会 排 入空 气 中 ， 不 会 造 成 温 室 效 应 。（ 2） 机 械 性 能 及 物 理 性 能 良 好 。 聚 乳 酸 适 用 于 吹 塑 、 热 塑 等 各 种 加 工 方 法 ， 加 工方 便 ， 应 用 十 分 广 泛 。 可 用 于 加 工 从 工 业 到 民 用 的 各 种 塑 料 制 品 、 包 装 食 品 、 快 餐 饭 盒、

28、无 纺 布 、 工 业 及 民 用 布 。 进 而 加 工 成 农 用 织 物 、 保 健 织 物 、 抹 布 、 卫 生 用 品 、 室 外 防紫 外 线 织 物 、 帐 篷 布 、 地 垫 面 等 等 ， 市 场 前 景 十 分 看 好 。（ 3） 相 容 性 与 可 降 解 性 良 好 。 聚 乳 酸 在 医 药 领 域 应 用 也 非 常 广 泛 ， 如 可 生 产 一 次性 输 液 用 具 、 免 拆 型 手 术 缝 合 线 等 ， 低 分 子 聚 乳 酸 作 药 物 缓 释 包 装 剂 等 。（ 4） 聚 乳 酸 （ PLA） 除 了 有 生 物 可 降 解 塑 料 的 基 本 的

29、 特 性 外 ， 还 具 备 有 自 己 独 特的 特 性 。 传 统 生 物 可 降 解 塑 料 的 强 度 、 透 明 度 及 对 气 候 变 化 的 抵 抗 能 力 皆 不 如 一 般 的 塑料 。（ 5） 聚 乳 酸 （ PLA） 和 石 化 合 成 塑 料 的 基 本 物 性 类 似 ， 也 就 是 说 ， 它 可 以 广 泛地 用 来 制 造 各 种 应 用 产 品 。 聚 乳 酸 也 拥 有 良 好 的 光 泽 性 和 透 明 度 ， 和 利 用 聚 苯 乙 烯所 制 的 薄 膜 相 当 ， 是 其 它 生 物 可 降 解 产 品 无 法 提 供 的 。 （ 6） 聚 乳 酸 （

30、 PLA） 具 有 最 良 好 的 抗 拉 强 度 及 延 展 度 ， 聚 乳 酸 也 可 以 各 种 普 通 加工 方 式 生 产 ， 例 如 ： 熔 化 挤 出 成 型 ， 射 出 成 型 ， 吹 膜 成 型 ， 发 泡 成 型 及 真 空 成 型 ， 与 目前 广 泛 所 使 用 的 聚 合 物 有 类 似 的 成 形 条 件 ， 此 外 它 也 具 有 与 传 统 薄 膜 相 同 的 印 刷 性 能 。如 此 ， 聚 乳 酸 就 可 以 应 各 不 同 业 界 的 需 求 ， 制 成 各 式 各 样 的 应 用 产 品 。 （ 7） 聚 乳 酸 （ PLA） 薄 膜 具 有 良 好 的

31、 透 气 性 、 透 氧 性 及 透 二 氧 二 碳 性 ， 它 也 具 有隔 离 气 味 的 特 性 。 病 毒 及 霉 菌 易 依 附 在 生 物 可 降 解 塑 料 的 表 面 ， 故 有 安 全 及 卫 生 的 疑 虑， 然 而 ， 聚 乳 酸 是 唯 一 具 有 优 良 抑 菌 及 抗 霉 特 性 的 生 物 可 降 解 塑 料 。（ 8） 当 焚 化 聚 乳 酸 （ PLA） 时 ， 其 燃 烧 热 值 与 焚 化 纸 类 相 同 ， 是 焚 化 传 统 塑 料 （如 聚 乙 烯 ） 的 一 半 ， 而 且 焚 化 聚 乳 酸 绝 对 不 会 释 放 出 氮 化 物 、 硫 化 物

32、 等 有 毒 气 体 。 人 体 也 含 有 以 单 体 形 态 存 在 的 乳 酸 ， 这 就 表 示 了 这 种 分 解 性 产 品 具 有 的 安 全 性 。二 、 聚 乳 酸 的 制 备 方 法聚 乳 酸 生 产 是 以 乳 酸 为 原 料 ， 传 统 的 乳 酸 发 酵 大 多 用 淀 粉 质 原 料 ， 目 前 美 、 法 、 日等 国 、 家 已 开 发 利 用 农 副 产 品 为 原 料 发 酵 生 产 乳 酸 ， 进 而 生 产 聚 乳 酸 。由 乳 酸 制 聚 乳 酸 生 产 工 艺 有 ：（ 1） 直 接 缩 聚 法 ， 在 真 空 下 使 用 溶 剂 使 脱 水 缩 聚

33、 。 日 本 在 这 方 面 做 了 大 量 的 研 究， 但 最 终 没 有 成 功 实 现 产 业 化 。（ 2） 二 步 法 ， 使 乳 酸 生 成 环 状 二 聚 体 丙 交 酯 ， 在 开 环 缩 聚 成 聚 乳 酸 。 这 一 技 术 较为 成 熟 ， 美 国 NatureWorks 公 司 生 产 聚 乳 酸 工 艺 的 工 艺 即 为 该 工 艺 。 中 国 的 海 正 与 中科 院 共 同 研 制 的 聚 乳 酸 生 产 技 术 也 与 此 相 似 ， 主 要 过 程 是 原 料 经 微 生 物 发 酵 制 得 乳 酸 后， 再 经 过 精 制 、 脱 水 低 聚 、 高 温

34、 裂 解 ， 最 后 聚 合 成 聚 乳 酸 。（ 3） 反 应 挤 出 制 备 高 分 子 量 聚 乳 酸 用 间 歇 式 搅 拌 反 应 器 和 双 螺 杆 挤 出 机 组 合 ,进 行 连 续 的 熔 融 聚 合 实 验 ,可 获 得 由 乳 酸 通 过 连 续 熔 融 缩 聚 制 得 的 分 子 量 达 150000的 聚 乳 酸 。 利 用 双 螺 杆 挤 出 机 将 低 摩 尔 质 量 的 乳 酸 预 聚 物 在 挤 出 机 上 进 一 步 缩 聚 ,制备 出 较 高 摩 尔 质 量 的 聚 乳 酸 。 在 反 应 温 度 为 150 、 催 化 剂 用 量 为 0.5%、 螺 杆

35、 转 速为 75 r/min 时 可 通 过 双 螺 杆 反 应 挤 出 缩 聚 法 快 速 有 效 地 提 高 聚 乳 酸 的 摩 尔 质 量 ,而 且反 应 挤 出 产 物 分 散 系 数 减 小 ,均 匀 性 变 好 。 通 过 DSC 曲 线 的 比 较 发 现 ,通 过 反 应 挤 出缩 聚 法 制 得 的 聚 乳 酸 的 结 晶 度 有 所 降 低 ,这 对 改 善 聚 乳 酸 材 料 在 使 用 过 程 中 表 现 出 较 大的 脆 性 是 有 益 的 。三 、 聚 乳 酸 制 备 的 最 新 专 利 公 开BRUSSELS BIOTECH (BE)2004 年 2 月 13 日

36、 公 开 的 世 界 专 利 WO2004014889， 报 道 了 聚 乳 酸 的 制 备 ， 其 独 立 权 项 包 括 如 下 内 容 ： （ 1） 按 以 下 方 法 制 备 乳 酸 ： (a)蒸 发 乳 酸 或 乳 酸 衍 生 物 溶 液 制 备 分 子 量 为 400-2000、 总 乳 酸 等 价 酸 度 119-124.5%、光 学 纯 度 相 当 于 90-100%L-聚 乳 酸 的 低 聚 体 ； （ b） 将 低 聚 体 和 解 聚 催 化 剂 加 入 到 解聚 反 应 器 ， 制 备 得 到 一 富 含 乳 酸 的 气 相 和 富 含 低 聚 体 的 液 相 ； (c)

37、冷 凝 气 相 得 到 液 态粗 乳 酸 ； （ d） 将 粗 乳 酸 抽 取 结 晶 ； (e)分 离 和 排 出 晶 体 得 到 一 富 含 乳 酸 晶 体 的 湿 饼 ； (f)干燥 湿 饼 ， 得 到 预 纯 化 乳 酸 ； 和 (g)结 晶 预 纯 化 乳 酸 得 到 残 留 酸 度 低 于 10meq/kg、 水 含量 低 于 200ppm 和 meso-乳 酸 含 量 低 于 1%的 纯 化 乳 酸 ； （ 2） 聚 合 以 上 得 到 的 乳 酸制 得 聚 乳 酸 。BOTELHO T 等 2004 年 公 开 的 专 利 WO2004057008-A1， 报 道 了 一 种

38、可 用 于糖 果 包 装 材 料 的 聚 乳 酸 的 制 备 方 法 ， 主 要 是 通 过 发 酵 法 得 到 ， 其 实 施 例 报 道 的 具 体 方 法为 ： 将 培 养 液 （ 451） （ 包 括 乳 清 ， 牛 奶 蛋 白 和 其 它 营 养 成 分 如 无 机 盐 和 半 光 胺 酸 ） 加热 到 70 并 保 持 45 分 钟 ， 再 冷 却 到 45 。 加 入 乳 酸 菌 helveticus (9 克 )和 Flavourzyme(RTM)(A) (26.5 克 )。 批 式 发 酵 9 小 时 ， 补 加 含 乳 清 、 乳 糖 和 Flavourzyme (RTM)

39、的 新 鲜 肉 汤 。 用 氨 气 调 节 pH 为 5.75， 生 物 密 度 控 制 于 7-8%， 发 酵 过 程 中 连 续通 气 ， 通 气 量 为 1 升 /分 钟 。 在 34 天 的 发 酵 期 内 稀 释 率 为 0.15-0.3/小 时 。 流 出 液 中的 乳 酸 盐 为 4%， 稀 释 速 度 为 0.3/小 时 下 产 率 为 12 克 /升 .小 时 。 乳 酸 流 出 液 采 用 离 子交 换 树 脂 和 螯 合 剂 分 离 ， 再 经 过 两 次 连 续 电 渗 析 ， 回 收 率 为 85-90%。HANZSCH BERND 等 2003 年 8 月 21 日

40、 公 开 的 美 国 专 利 US2003158360， 报道 了 一 种 聚 乳 酸 的 制 备 方 法 ， 步 骤 如 下 ： 发 酵 淀 粉 类 农 产 品 得 到 乳 酸 ， 通 过 超 滤 ， 纳 米滤 和 /或 电 渗 析 超 纯 化 乳 酸 ， 浓 缩 乳 酸 ， 制 备 预 聚 物 ， 环 化 解 聚 为 双 乳 酸 ， 纯 化 双 乳 酸， 开 环 双 乳 酸 聚 合 物 和 脱 单 体 化 聚 乳 酸 得 到 。SHIMADZU CORP 2002 年 10 月 15 日 公 开 的 JP2002300898， 报 道 了 一 种 生产 乳 酸 和 聚 乳 酸 的 方 法

41、。 具 体 方 法 为 ： （ 1） 利 用 乳 酸 铵 合 成 乳 酸 酯 ； （ 2） 在 除 丁基 锡 外 的 催 化 剂 存 在 下 ， 缩 聚 乳 酸 酯 ， 合 成 平 均 分 子 量 小 于 15000mol.wt 聚 乳 酸 （乳 酸 预 聚 体 ） ； （ 3） 解 聚 聚 乳 酸 得 到 乳 酸 ； 该 方 法 进 一 步 包 括 开 环 乳 酸 聚 合 物 制 备 聚乳 酸 。SHIMADZU CORP、 OHARA H、 TOYOTA JIDOSHA KK、 ITO M 和 SAWA S 2002 年 8 月 8 日 公 开 的 专 利 WO200260891-A ，

42、报 道 了 用 于 生 产 生 物 可 降 解 塑料 的 乳 酸 和 聚 乳 酸 的 制 备 方 法 ， 该 专 利 的 实 施 例 之 一 报 道 的 方 法 如 下 ： 发 酵 得 到 的L-乳 酸 铵 在 90-100 下 与 乙 醇 反 应 ， 分 离 、 收 集 乙 醇 ； 120 下 脱 去 反 应 中 的 水 ； 通过 蒸 馏 提 纯 得 到 的 乳 酸 乙 酯 ， 在 辛 基 锡 存 在 下 于 160 缩 聚 乳 酸 乙 酯 ， 并 脱 去 乙 醇 。将 得 到 的 反 应 液 于 200 下 蒸 馏 得 到 乳 酸 ， 产 率 为 99.2%。 在 辛 基 锡 存 在 下

43、聚 合 乳 酸制 得 乳 酸 。 NATL INST OF ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE TECHNOLOGY METI、 KONAN KAKO KK 和 TOKIWA YUTAKA2001 年 8 月 21 日 公 开 的 日本 专 利 JP2001224392， 报 道 了 采 用 水 解 酶 代 替 有 机 金 属 催 化 剂 制 备 聚 乳 酸 。四 、 聚 乳 酸 的 市 场 应 用 ：PLA 最 大 的 制 造 商 是 美 国 NatureWorks 公 司 ， 其 次 是 中 国 的 海 正 ， 他 们 目 前 的 产量 分 别 是 7 万 吨 和 5

44、千 吨 。 PLA 有 很 多 的 应 用 ， 可 以 在 挤 出 、 注 塑 、 拉 膜 、 纺 丝 等 多领 域 应 用 ， 具 体 如 下 ：（ 1） 挤 出 级 树 脂 的 市 场 应 用挤 出 级 树 脂 是 PLA 的 主 要 用 途 ， 主 要 用 于 大 型 超 市 里 新 鲜 蔬 果 包 装 ， 该 类 包 装 已成 为 欧 洲 市 场 链 中 的 重 要 一 员 ； 其 次 用 于 一 些 宣 扬 安 全 、 节 能 、 环 保 的 电 子 产 品 包 装 上。 在 这 些 用 途 中 PLA 高 透 明 度 、 高 光 泽 度 、 高 钢 性 等 优 点 体 现 得 淋

45、漓 尽 致 ， 目 前 已 经是 PLA 应 用 的 主 导 方 向 。 另 外 ， 挤 出 级 树 脂 在 园 艺 上 的 应 用 也 开 始 获 得 重 视 ， 目 前 在斜 坡 绿 化 、 沙 尘 暴 治 理 等 领 域 已 有 所 应 用 。然 而 ， PLA 的 挤 出 加 工 却 并 非 易 事 ， 仅 适 合 在 一 些 先 进 的 PET 挤 出 成 型 机 上 进行 加 工 ， 且 挤 出 片 材 的 厚 度 一 般 只 在 0.2-1.0mm 范 围 。 加 工 过 程 对 水 份 含 量 及 加 工温 度 尤 其 敏 感 ， 挤 出 加 工 时 ， 一 般 要 求 其 水

46、 份 含 量 要 小 于 50PPM， 这 对 设 备 的 干 燥系 统 和 温 控 系 统 又 提 出 了 新 的 要 求 。 加 工 过 程 中 ， 如 果 没 有 适 宜 的 结 晶 设 备 ， 边 料 的 回收 也 是 一 大 难 题 ， 这 也 正 是 市 场 上 有 大 量 PLA 边 角 料 在 流 通 的 原 因 。（ 2） 注 塑 级 树 脂 的 市 场 应 用 。在 PLA 的 注 塑 应 用 中 ， 较 为 广 泛 的 是 改 性 后 的 树 脂 。 尽 管 纯 PLA 有 着 高 透 明 度、 高 光 泽 度 等 优 点 ， 但 是 其 硬 而 脆 、 加 工 难 度

47、大 且 不 耐 热 等 缺 点 影 响 了 它 在 注 塑 方 面 的应 用 。 当 然 ， 化 学 、 塑 料 工 业 界 都 一 直 致 力 解 决 这 些 问 题 。 例 如 ， 利 用 BPM-500 这种 添 加 剂 可 以 提 高 PLA 的 冲 击 强 度 ； 加 入 少 量 一 种 名 为 Biomax Strong 的 乙 烯 基 共聚 物 可 以 改 进 PLA 的 韧 性 ； 与 另 一 种 生 物 降 解 树 脂 PHA 共 混 可 以 改 善 PLA 的 一 些性 能 ； 另 外 ， 日 本 的 科 学 家 们 则 开 发 出 了 一 种 添 加 纸 浆 的 耐 热

48、PLA 树 脂 。 通 过 以 上一 些 方 式 改 性 后 的 聚 乳 酸 制 品 牺 牲 了 透 明 性 ， 但 是 却 改 进 了 聚 乳 酸 在 耐 热 性 、 柔 韧 性 、抗 冲 性 等 方 面 的 缺 陷 ， 提 高 了 其 加 工 难 易 程 度 ， 因 此 应 用 范 围 也 得 到 了 拓 展 。 在 海 正 的注 塑 级 树 脂 销 售 中 大 约 有 70 为 改 性 聚 乳 酸 。而 整 体 上 ， 相 对 高 昂 的 成 本 是 阻 碍 PLA 在 注 塑 市 场 上 广 泛 应 用 的 最 大 原 因 。 虽 然纯 树 脂 通 过 填 充 改 性 可 以 降 低

49、一 些 成 本 ， 但 是 在 保 证 其 性 能 的 前 提 下 ， 这 一 措 施 的 作 用也 有 限 ， 如 果 需 要 在 全 生 物 降 解 这 一 前 提 之 下 改 善 PLA 性 能 上 的 缺 陷 ， 比 如 耐 热 性能 ， 成 本 则 更 高 。（ 3） 其 他 牌 号 树 脂 的 市 场 应 用 主 要 有 下 表 中 几 个 方 面 ：双 向 拉 伸 膜 是 目 前 为 止 应 用 最 成 功 的 PLA 膜 ， 经 过 双 向 拉 伸 并 热 定 型 的 PLA 膜耐 热 温 度 可 提 高 到 90 ， 正 好 弥 补 了 PLA 不 耐 高 温 这 一 缺 陷 。 通 过 对 双 向 拉 伸 取 向及 定 型 工 艺 的 调 整 ， 还 可 以 控 制 BOPLA 膜 的 热 封 温 度 在 70 160 。 这 一 优 势 是 普通 BOPET 所 不 具 备 的 。 另 外 ， BOPLA 膜 透 光 率 达 到 94%， 雾 度 极 低 ， 表 面 光 泽 度也 非 常 好 ， 该 类 膜 可 用 于 鲜 花 包 装 、 信 封 透 明 窗 口 膜 、 糖 果 包 装 等 等 。PLA 无 纺 布 中 已 经 有 应 用 的 是 纺 粘 无 纺 布 ， 因 为