1、第二章 腐蚀膜形貌及成份分析 第 页第二章 矿化度对 CO2腐蚀膜特征的影响为了比较全面的了解 CO2腐蚀产物膜的性质，在测定其力学性能之前有必要观察其形貌弄清其成份。本实验用型号为剑桥 S-360 的扫描电镜（SEM）观察腐蚀膜形貌，借助 X 射线（XRD）测定其成份。先介绍下SEM 及 XRD 的原理。2.1.1 扫描电镜原理本试验借助 SEM 对腐蚀产物膜进行形貌分析。 SEM 以类似电视摄影显像的方式，利用细聚焦电子束在样品表面扫描是激发出来的各种信号来调制成像的。在入射电子束被轰击出来并离开样品表面的样品的核外电子叫做二次电子。这是一种真空中的自由电子。由于原子核和外层价电子间的结合
2、能很小，因此外层的电子比较容易和原子脱离，使原子电离。一个能量很高的入射电子射入样品时，可以产生许多自由电子，这些自由电子中 90%是来自样品原子外层的价电子。二次电子的能量较低，一般不超过 81019 J(50eV)。大多数二次电子只带有几个电子伏的能量。二次电子一般都是在表层 510nm 深度范围内发射出来的，他对样品的表面形貌非常敏感，因此，能非常有效地显示样品的表面形貌16。2.1.2 X 射线原理 本试验借助 XRD 对腐蚀产物膜进行物相分析。我们知道，每种结晶物质都有自己特定的晶体结构数，如点阵类型、晶胞大小、原子数目和原子在晶胞中的位置等。X 射线在某种晶体上的衍射必然反映出带有
3、晶体特征的特定的衍射花样（衍射位置 、衍射强度 I） 。根据衍射线条的位置经过一定的处理便可以确定物相是什么，这就是定性分析；根据衍射线条的位置和强度便可以确定物相有多少，这便是定量分析。本试验用定性分析。X 射线定性分析是基于以下事实进行的：目前所知宇宙中的结晶物质，之所以表现出种类的差别，是由于不同的物质各具有自己特定的的原子种类、原子排列方式和点阵参数，进而呈现出特定的衍射花样；多相物质的衍射花样互不干扰，互相独立，只是机械地叠加；衍射花样可以表明物相中元素的化学结合态。这样，定性分析原理就十分简单，只要把晶体（几万种）全部进行衍射或照相，再进行衍射花样第二章 腐蚀膜形貌及成份分析 第
4、页存档，实验时，只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样相对比，从中选出相同者就可以确定了 16。2.2 实验方法2.2.1 试样准备试样材料是普通 N-80 钢，其化学成分见表 2.1。尺寸为20124(单位 mm)的片状（上端中间有一直径 2mm 左右的圆孔）和直径为 72mm 圆心角为 60宽为 12mm 厚为 4mm 的弧形状，片状试样下端（6mm 左右）的厚度用锯锯除一半以便安装。所有的试样在试验之前由400#、600 #逐级打磨到 800#砂纸状。用丙酮溶液清洗除油后，用 704 胶把圆弧状试样（6 个）固定在 为 72 的圆柱形的聚四氟乙烯试样架上，弧形状试样之间的缝隙用 704 胶
5、涂满。备第二天用。表 2.1 普通 N80 钢的化学成分（wt%）C Si Mn P S Cr Mo Ni0.24 0.22 1.19 0.013 0.004 0.036 0.021 0.028 2.2.2 气氛控制第二天，把片状试样（3 个）用塑料绳穿起来绑在试样架的圆环上，下端卡在试样架的圆环上，以防釜内溶液流动时滑落。将圆弧状试样上残留的 704 胶用棉纱小心地擦去，再用丙酮擦洗试样架上所有的试样，除去油渍。把试样装入釜内，溶液倒入其中密封后，通入二氧化碳气体除去溶液中的溶解氧，持续通入二氧化碳气体达 2 小时，使之达到饱和。保持二氧化碳气流的稳定，使二氧化碳的分压为 1Mpa。2.2.
6、3 腐蚀介质表 2.2 NaCl 溶液 溶液 1 2 3 4 5 6NaCl（% 05 2 35 55 75 15第二章 腐蚀膜形貌及成份分析 第 页）表 2.3 NaCl 和 CaCl2的混合溶液组数溶液7 8 9 10 11 12NaCl(%) 2 2 2 3.5 3.5 3.5CaCl2 (%)0.1 0.5 1.5 0.1 0.5 1.52.2.4 装置本实验使用的是大连科茂实验设备有限公司制造的四体磁力驱动反应釜，容积为 3L，加热功率为 1.5KW，最大工作压力 2Mpa，最大工作温度 180。在一次实验中可模拟 4 种不同溶液的腐蚀状况。每个釜中的聚四氟乙烯试样架上装六个圆弧形试
7、样和三个片状试样。2.2.5 实验条件本实验温度为 80，二氧化碳分压为 1Mpa，流速为 1m/s，腐蚀时间为 144 小时,溶液占釜内容积的 2/3.2.2.6 试样后处理实验结束后，将试样背面（凹面处）的 704 胶用棉纱擦除。在本实验中，由于腐蚀产物为与表面附着力比较强的碳酸亚铁，所以可以用棉纱轻轻擦洗表面，处理干净的试样用棉纱沾丙酮轻擦除油，待晾干后放入自封袋中密封以防试样氧化。弧形试样用来做扫描电镜，片状试样用来做 X 射线（外层和用 800#砂纸轻轻磨去外层的内层） 、截面照相、显微硬度和纳米压痕。做截面照片用的试样，把试样拦腰踞断，把半片试样放入镶嵌机中，截面朝下，再加碳粉，高
8、压高温将碳粉融化把试样压在其中露出截面，用 320#、400 #、600 #、800 #号砂纸逐级打磨截面，然后在抛光机上抛光，以备照相，照完相的截面可用来打显微硬度。在做第二章 腐蚀膜形貌及成份分析 第 页纳米压痕前片状试样要用抛光机把表层比较疏松的膜抛去露出致密光滑的腐蚀膜内层。2.3 结果与讨论2.3.1 腐蚀膜截面比较上层是固体碳粉，中间是腐蚀膜，下层比较亮的是金属基体。放大倍数均为 200 倍。腐蚀介质为 NaCl 溶液时形成的腐蚀膜截面比较0.5%NaCl 溶液形成的腐蚀膜 2%NaCl 溶液形成的腐蚀膜3.5%NaCl 溶液形成的腐蚀膜 5.5%NaCl 溶液形成的腐蚀膜第二章
9、腐蚀膜形貌及成份分析 第 页7.5%NaCl 溶液形成的腐蚀膜 15%NaCl 溶液形成的腐蚀膜 从腐蚀膜截面照片可以看出随着腐蚀介质浓度的增加，腐蚀膜致密度下降厚度增加，介质浓度达 3.5%时膜最疏松厚度最大，然后随着介质浓度的增加膜又变薄致密度增加，15%NaCl 溶液形成的腐蚀膜也较厚但已比较致密。这可能是因为随着矿化度的增加水的导电性增强，金属越容易被腐蚀，但当介质中离子浓度很大时，二氧化碳的溶解度下降，CO 2腐蚀膜生成量减少，逐渐致密。腐蚀介质为 NaCl+CaCl2溶液时形成的腐蚀膜截面比较2%NaCl+0.1%CaCl2溶液形成的膜 2%NaCl+0.5%CaCl 2溶液形成的
10、膜第二章 腐蚀膜形貌及成份分析 第 页2%NaCl+1.5%CaCl2溶液形成的膜 3.5%NaCl+0.1%CaCl 2溶液形成的膜3.5%NaCl+0.5% CaCl2 溶液形成的膜 3.5%NaCl+1.5%CaCl 2溶液形成的膜 腐蚀介质为 2%NaCl+0.1%CaCl2溶液时腐蚀膜较薄，随着离子浓度的增加膜的厚度增加并基本一致，只是 2%NaCl+1.5%CaCl2溶液形成的膜较致密，可见混合溶液的矿化度对腐蚀膜截面形貌影响不大。 2.3.2 腐蚀膜表面形貌比较用剑桥 S-360 型扫描电镜观察腐蚀膜表面形貌。放大倍数均为1000 倍。第二章 腐蚀膜形貌及成份分析 第 页腐蚀介质
11、为 NaCl 溶液时形成的腐蚀膜表面形貌0.5%NaCl 溶液形成膜形貌 2%NaCl 溶液形成膜形貌3.5%NaCl 溶液形成膜形貌 5.5%NaCl 溶液形成膜形貌7.5%NaCl 溶液形成膜形貌 15%NaCl 溶液形成膜形貌第二章 腐蚀膜形貌及成份分析 第 15 页腐蚀介质为 NaCl+CaCl2溶液时形成的腐蚀膜表面形貌2%NaCl+0.1%CaCl2溶液形成膜形貌 2%NaCl+0.5%CaCl 2溶液形成膜形貌2%NaCl+1.5%CaCl2溶液形成膜形貌 3.5%NaCl+0.1%CaCl 2溶液形成膜形貌3.5%NaCl+0.5%CaCl2溶液形成膜形貌 3.5%NaCl+1
12、.5%CaCl 2溶液形成膜形貌第二章 腐蚀膜形貌及成份分析 第 16 页当腐蚀介质为 NaCl 溶液时，随着溶液浓度的增加，腐蚀膜在 N80钢基体上堆积越来越致密，浓度为 5.5%时最为致密，然后膜的晶体逐渐均匀但致密度下降。当腐蚀介质为 NaCl 和 CaCl2的混合物时，随着溶液浓度的增加，腐蚀膜的形貌变化较大，当溶液为 3.5%NaCl+1.5%CaCl2时，腐蚀膜堆积最不致密而且晶体很不均匀。前面的实验内容只是从表象上观察了腐蚀膜，但是腐蚀膜的成份是什么为什么会呈现如此形貌有待进一步研究。2.3.3 X 射线衍射结果 2.3.3.1 腐蚀介质为 NaCl 时膜的成份（NaCl 溶液为
13、:第 1 组 0.5%,第 2组 2%，第 3 组 3.5%,第 4 组 5.5%,第 5 组 7.5%，第 6 组 15%）203040506070809010-101203405607809101203 衍射强度 2 第 1组第 2组 第 3 组第 4组第 5组 第 6组 FeCO3表 层 成 份 将 X 射线 。 衍射花样与粉末衍射卡组（PDF）对照核查得知，腐蚀介质为 NaCl 溶液时形成的腐蚀膜的表层成份为 FeCO3第二章 腐蚀膜形貌及成份分析 第 17 页20304050607080010203040506070809010 衍射强度2 第 1组第 2组第 3组第 4组第 5组第
14、 6组内 层 成 份 FeCO3将 X 射线 。 衍射花样与粉末衍射卡组（PDF）对照核查得知，腐蚀介质为 NaCl 溶液时形成的腐蚀膜的内层成份也是 FeCO32030405060708002040608010衍 射强 度 2第 4组 表 层 与 内 层 衍 射 花 样 比 较表 层内 层第二章 腐蚀膜形貌及成份分析 第 18 页任选一组表层与内层衍射花样做对比也能证明，膜的表层与内层成份是一样的都为 FeCO3 2.3.3.2 腐蚀介质为 NaCl+CaCl2时腐蚀膜的成份（溶液浓度为：第 7组 2%NaCl+0.1%CaCl2, 第 8 组 2%NaCl+0.5%CaCl2,第 9 组2
15、%NaCl+1.5%CaCl2,第 10 组 3.5%NaCl+0.1%CaCl2,第 11 组3.5%NaCl+0.5%CaCl2,第 12 组 3.5%NaCl+1.5%CaCl2）20304050607080-50510520530540505605705805 衍射强度2 第 7组第 8组第 9组第 10组第 1组第 12组 FeCO3表 层 成 份将 X 射线 。 衍射花样与粉末衍射卡组（PDF）对照核查得知，峰值与 PDF 上 FeCO3的三强峰没有正好对上而是有少许的偏移，但这偏移是全部峰值的偏移，所以仍可以断定腐蚀介质为 NaCl+CaCl2溶液时腐蚀膜的表层成份是 FeCO3
16、.第二章 腐蚀膜形貌及成份分析 第 19 页203040506070800510520530540505605705 衍射强度2 第 7组 第 8组第 9组第 10组第 1组第 12组 FeCO3内 层 成 份 将 X 射线 。 衍射花样与粉末衍射卡组（PDF）对照核查得知，峰值与 PDF 上 FeCO3的三强峰没有正好对上而是有少许的偏移，但这偏移是全部峰值的偏移，所以可以断定腐蚀介质为 NaCl+CaCl2溶液时腐蚀膜的内层成份是 FeCO3.第二章 腐蚀膜形貌及成份分析 第 20 页203040506070800102030405060衍射强度2 表 层内 层第 10组 表 层 与 内 层 衍 射 花 样 比 较任取第 10 组表层与内层衍射花样做对比也可证明膜的表层与内层成份是一样的。腐蚀介质为 NaCl+CaCl2混合溶液时，衍射峰的宽度明显增加，这可能是因为腐蚀介质的改变使得腐蚀膜的内应力增加导致的。24 结论1矿化度对 CO2腐蚀膜的厚度影响不大。2当腐蚀介质为 NaCl 溶液时，随着溶液浓度（0.55.5%）的增加，腐蚀膜在 N80 钢基体上堆积越来越致密。当腐蚀介质为 NaCl+CaCl2溶液时，随着溶液浓度的增加，腐蚀膜的形貌变化较大。3CO 2腐蚀膜的成份是 FeCO3 .
