1、1.系统偏差的检验一般测量可采用正态检验和 t 检验。当总体标准偏差 已知（如规范规定了该测量的标准偏差或重复性限，或者通过以往大量实验资料统计得到最佳测量能力等。）时，可采用正态检验；当总体标准偏差 未知时，可采用t 检验。 1) 使用参考标准或标准物质（参考物质）进行确认这是对新方法正确性（系统偏差）最可靠的确认，因为参考标准或标准物质的值 ，可看作相对真值。 当 已知时，可采用正态检验。对参考标准或标准物质进行n 次重复测量，求得平均值 。 作统计量：、 分别为参考标准或标准物质的已知值和标准偏差。,通常显著水平取 ，若 1.96，则新方法正确性可接受。如果参考标准或标准物质的标准偏差可
2、忽略，则上式 不计，统计量变为：当 未知（通常是这样），可采用 t 检验。对参考标准或标准物质进行n 次重复测量，求得平均值 和标准偏差 S 。作统计量：显著水平如果取 ，则查表得到置信概率95%，自由度为 的t 分布临界值 ，若 ，则新方法正确性可接受。,2) 与其他方法所得的结果进行比较 由于其他方法所得的测量结果不一定是确定值，所以新方法的正确性仅仅是相对于其他方法的正确性而言，因此最好选择与标准方法所得的结果进行比较。 当 已知时，可采用正态检验。用两种方法分别对同一样品进行重复测量，设新方法标准偏差为 ，测量样品 次，求得平均值 ；其他方法标准偏差，测量样品 次， 求得平均值 。作统
3、计量：通常显著水平取 ，若 1.96，则新方法正确性与其他方法正确性一致。,当 未知，可采用 t 检验。用两种方法分别对同一样品进行重复测量，设新方法测量样品 次，求得平均值 和标准偏差 ；其他方法测量样品 次， 求得平均值 和标准偏差 。作统计量：显著水平如果取 ，则查表得到置信概率95%，自由度为 的 t 分布临界值 ，若 ，则新方法正确性与其他方法一致。 如果两种方法重复测量次数相同，统计量简化为：（自由度仍为 ）,3) 实验室间比对一般两个实验室间比对所得的结论，也仅仅是两个实验室之间正确性的一致程度，因此最好参加实验室间比对计划，或优先选择权威实验室或已认可的实验室进行比对。 当 已
4、知时，可采用正态检验；当 未知，可采用 t 检验。统计量及确认方法同上述 2) 与其他方法所得的结果进行比较。,2. 标准差假设检验通常可采用 检验和 F 检验。假设检验，可以判定重复多次测量的标准偏差 S 与规定的标准偏差 （总体标准偏差 已知）是否一致；F 假设检验，可以判定两个独立的重复多次测量标准偏差与 是否一致。,严格说是通过子样标准偏差来检验总体标准偏差的一致性,(1). 检验 1). 分布 若 个随机变量 均服从标准正态分布N（0，1），则其平方和是参数为 的 随机变量 。 分布密度函数为: =1 =2x0 =6 数学期望为： 方差为： 标准差为：,2）. 检验检验是检验一组数据
5、的标准差是否等于所规定的 ，即假设的否定域 的否定域可取统计量检验 的否定域为:检验 的否定域为:,(2). F 检验1). F分布 两独立 分布随机变量除于各自自由度商的分布, 分子、分母的 随机变量的自由度 ，按次序为F分布随机变量的自由度。 分布密度函数为:方差为：标准差为：,(2）. F 检验F 检验适合于两个正态总体方差是否一致的比较。 即: 采用两种方法对同一样品进行检测，如果方差比的统计量服从F 分布，则两种方法检验的测量列均服从正态分布。取统计量若显著水平取 ，当 时，则两方差符合，即两种方法分散性一致。若 或 ，则两方差不符合。由两种方法测量的自由度 、 和显著水平 ，查得
6、值，而 值由下式得到。,例1. 实验室对某标准物质中A成份进行7次测定，得：16.9、 14.3、17.6、16.5、15.5、17.0、15.9。有证标准物质给出的值为，标准偏差 。试检验该实验室检测的（正确性和精密度）是否达到要求。该实验室检测结果平均值为标准偏差为设显著性水平=0.05， 该实验室总体标准差已知，检验正确性采用正态检验，统计量：因为 0.621.96 ，所以该实验室检测的正确性可以接受。,为检验该实验室重复多次测量的标准偏差 S 与规定的标准偏差是否一致，可采用 假设检验。设显著性水平=0.05，有统计量：查表得： ， 因为故假设可接受，即该实验室检测的精密度达到要求。,
7、例2：A实验室对质控品某成份进行7次测定，标准差为 ； B实验室进行8次测定，标准差为检验两实验室测量分散性是否一致？假设 ，计算统计量：若取 ，而 ， 查表得： ，因为 ，所以两实验室测量分散性一致。,例3 用两种方法分析某样品中铝含量（%），第一种方法测量 9次，平均值为 ，方差为 ；第一种方法测量 13次，平均值为 ，方差为检验两种方法测量的偏倚和分散性是否一致？ 偏倚检验假设 ，总体标准差 未知，采用 t 检验，统计量：若取 ， 自由度为 = 9+13-2=20 , 查表得： 因为1.37 2.23 ，所以两种方法测量的偏倚一致。,分散性检验。检验两种方法测量的分散性一致性假设 ，计算
8、统计量：若取 ，而 ， 查表得： ，因为 ，所以两种方法测量的分散性一致。,常用归纳 如果两种方法（或两人）重复测量 次数相同（n），则偏倚检验的统计量为：若 ，则两种方法测量的偏倚一致。(自由度 = 2n-2 , 查t 分布临界值表得 值） 如果两种方法（或两人）重复测量 次数相同（n），则测量分散性检验的统计量为：当取 ，若 ，则两测量分散性一 致。（例如常有： ， ； ，； ， ； ，； ， 等）,常用归纳 如果经n次测量，检验测量结果与已知值的偏倚，其统计量为：若 取 时，当 ，则两种方法测量的偏倚一致。、 分别为参考标准或标准物质的已知值和标准偏差。 重复多次(n)测量的标准偏差 S
9、 与规定的标准偏差 比较，测量分散性检验的统计量为：当取 ，若 ，则该测量分散性达到要求。（例如常有： ， ； ， ； ， ；， 等）,多组同次的方差分析等精度检验某量测 J 组，每组测K次，欲检验每组是否等方差， 可采用柯克伦法检验。作统计量：为各组实验标准差取定显著水平 ，由 J、K 查 值（K若不同，则取多数组的K值），若有：则认为各组等方差,柯克伦检验各组是否等精度（存在某组数据异常)有m组数据，每组测n次。作统计量：各组的标准差 各组的标准差最大者 查表得 值（若n 不同，取多数实验室的值），若 则无异常值，或者可认为各组等精度。若 则最大标准差那组可疑；若 则最大标准差那组踢除；若
10、 则最大标准差那组进行认真研究。,柯克伦检验临界值 =0.01,柯克伦检验 =0.05,例如，某量测10组，每组测3次，各组实验标准差为有：取 ，查得 ，因为 ，所以可认为各组等方差。,检验临界值,、,检验临界值,值,=0.05,值,=0.01,2. 休哈特计量值控制图 (当用于检查或验证测量仪器/测量系统的稳定性) （1）绘制控制图 1）.平均值控制图（ 图）每次核查时应对核查标准进行n次观测，取n次测量的平均值 为本次核查结果，一般可取n =35次。相隔一定时间进行一次核查，将每次核查的结果 画在一张控制图上。 2）.极差控制图（R 图）每次核查时,一组观测值中的最大值和最小值之差称为极差
11、，用R表示，将每次核查到的极差值Ri 画在控制图上。 3）.标准差控制图（S图）此控制图主要用于控制测量过程的重复性。由每次核查的有限次观测值，得到实验标准偏差称为组内标准偏差或测量结果的重复性，用s表示。使用此种控制图时要求每次核查的观测次数超过12次。,观察系统误差变化（或控制）状态,观察随机误差变化（或控制）状态 极差计算简单，但n10时应使用标准差控制图,性能稳定、值稳定不变(不要求很准确)的一种标准物质或一个实物器具,注: 在进行测量过程控制时必须同时使用平均值和极差(或标准差)两种控制图。由X图检验测量过程的系统影响是否增大，由R图(或S图)检验测量过程的随机影响是否增大，只有两个
12、图均在控制极限之内，测量过程才得以控制。 （2）.确定控制图的中心线、上下控制线在欲控制的测量过程中，若对同一稳定的核查标准进行了m组重复测量，由每组的观测值可得到算术平均值 ，极差R（或平均值标准偏差S）。由各组的 取平均值得到 ，由各组的极差取平均得到 （或由各组平均值的标准偏差均方合成得到合并标准偏差 ）。当每组测量次数n相同时，分别为：,1）.平均值控制图中 心 线CL:上控制限UCL:下控制限LCL: 2）.极差控制图中 心 线CL:上控制限UCL:下控制限LCL 3）.标准差控制图中 心 线CL:上控制限UCL:下控制限LCL,令,令,令,令,令,（3）控制用控制图通常先进行多组测
13、量，作出R图，保证其分散稳定（若R图失控，则排除异常修正、剔除某组测量值），再作X图（R图中剔除某组测量值，在X图中也不用）。然后再进行多组测量，作出分析用控制图（其间不断找出失控原因，剔除异常点，重标中心线与控制线），若满足下述条件，则转为正式控制用控制图。1). 连续25点没有一点在限外，或连续35点最多有一点在限外。2). 无下列情况: 有链 连续7 点或更多点在中心线同侧,连续11点中至少有10点在中心线同侧 连续14点中至少有12点在中心线同侧 连续17点中至少有14点在中心线同侧 连续20点中至少有16点在中心线同侧 近界 连续3 点中至少有2 点落在2 和3 之间 连续7 点中至
14、少有3 点落在2 和3 之间趋势 连续7 点上升或下降。,（4）.应用控制图判断测量系统的稳定性休哈特控制图基于正态分布，核查测量系统次数有限，而且极差、标准差亦非正态分布，仅当作控制界限时，近似取为正态分布。加之，某次测量可能出现的偶然因素，等等。因此，应用控制图可能出现两种错误：系统稳定，而某点落在控制界限外，概率约为 ；系统不稳定，而某点落在控制界限内，概率约为。显然上、下控制界限离得越远， 越小而 越大。 可能出于偶然因素， 却与系统失控有关，因此，先定 ，后看 。,1）.直观观察 大部分点落在1/3上、下控制界限内，小部分点落在上、下控制界限1/32/3之间，无落在界限外，而且数据点
15、呈随机排列，则系统稳定。 中心线一侧数据点明显比另一侧多，可能出现新的系统误差。 中心线一侧连续出现多个数据点，或数据点连续上升或下降，表明有系统因素干扰。 数据点按一定时间间隔呈周期性变化，可能测量系统环境影响失控。,理论上应是各为1/2,2）.当有一个数据点落在控制界限外，应判异。3）. 控制图数据点明显呈非随机排列数据点累累接近控制限，应判异。如：连续3点至少有2点接近控制限； 连续7点至少有3点接近控制限； 连续10点至少有4点接近控制限；,概率约为 0.005, 数据点呈链状排列，出现下列状态，应判异。 连续7点在中心线一侧； 连续11点至少有10点在中心线一侧； 连续14点至少有1
16、2点在中心线一侧； 连续17点至少有14点在中心线一侧； 连续20点至少有16点在中心线一侧。 数据点呈倾向性排列，如至少有7个点连续上升或下降，应判异。,点子连续在一侧称为链,概率约为 0.0004,概率约为 0.0152,2. 当过程处于统计控制时，可计算过程能力指数PCI，评价过程控制能力。PCI= =式中： UTL为公差上限；LTL为公差下限； 为组内变化平均值估计，以 或 给出。PCIPCI 0.67，过程能力不足；PCI =1，过程能力刚够； 1.33 PCI 1，过程有能力;1.67PCI 1 .33，过程能力足够; PCI 1 .67，过程能力高;,公差,过程分散,所有组的平均
17、值,极差平均值,例1:采用某质控品对一仪器连续进行二十天核查，每天测量五次 ，得到下列测量值,控制基线： (1) 图：n = 5，查表得A2 = 0.577 上限 + A2 = 5.6 + 0.577 3 = 7.33 下限 - A2 = 5.6 - 0.577 3 = 3.87 (2) R 图： n = 5, 查表得D3 = 0, D4 = 2.114 上限D4 = 2.114 3 = 6.34 下限D3 = 0 (3)控制图：,7.33,3.87,5.6,D4,A2,D3,6.3430该图仅表征测量系统的运行状况，并不表征实验室所要达到的控制目标。 核查标准-化学/物理性能稳定，且值稳定不
18、变的一种标准物质或一个实物器具。它的物理量值不要求准确，只要求稳定不变。通过它来检查或验证测量仪器/测量系统的稳定性。,实验室测量过程内部质量控制,方法1：定期使用有证标准物质或次级标准物质进行质量控制对有证标准物质或次级标准物质进行多次测量当 时，为满意。式中：有证标准物质测量所得平均值标准物质（或质控品）给出的实际值有证标准物质测量的不确定度 标准物质（或质控品）本身的不确定度 若标准物质（或质控品）本身的不确定度小于测量的不确定度 的1/3，则当 时， 为满意,在测量被测物时，可插入标准物质（或质控品）测量一次。当 时，为满意。式中：标准物质测量值标准物质（或质控品）给出的实际值被测物测
19、量不确定度 标准物质（或质控品）本身的不确定度 若标准物质（或质控品）的不确定度小于测量的不确定度 的1/3，则当 时， 为满意,与被测物性质一致； 已知其准确值； 同一标准物质不能既作标准曲线又作质控品,方法2实验室间比对或能力验证。方法3利用相同或不同方法进行重复检验或校准。 利用相同方法进行重复检验或校准。或 为满意式中： 实验标准差r 重复性限 利用不同方法进行重复检验或校准。或 为满意 式中： 两种方法的各自不确定度R 复现性限,亦即复现性,方法4: 利用留存物进行重复检验或校准。为满意式中： 两次测量的标准差方法5: 相关回归推算利用同一物品的两个不同指标的相关分析，便可用一个指标
20、核验出另一指标的准确度，无需用标准样品。按标准方法对样品的两个不同指标进行测量，如果两个指标X、Y存在线性关系：y=a+bx，对X、Y独立测得n对数据（n大于欲求的参数a、b的数目）。由于测量存在误差，如果将这些数据代方程，显然结果是矛盾的。为求得最佳值，根据最小二乘法原理，应是使所有测得值的误差的平方和最小的值。,与相同方法进行重复检验一样，如果被测物不稳定，则无法判断测量系统的准确性变化；但可以将该测量系统不同时间的实验标准差作F（或柯克伦）检验，观察实验标准差一致性是否可接受,y=a+bx的误差方程为：将上列各式两边平方，然后相加，得残差的平方和：欲使： ，则需使上式对a、b求偏导全为零，即：和 亦即：,和即：解得： 和,于是:计算两者的相关性。 对等式 两边求方差得：相关系数 r 为：,根据给定的显著性水平 及检测次数n，查相关系数表。 若 ，则x、 y线性相关关系不明显； 若 ，则x、 y线性相关关系显著； 若 ，则x、 y线性相关关系特别显著测量质量良好相关系数临界值利用相关系数可以判定回归方程是否线性关系显著，也可作为用自变量 x 指标来审核因变量 y ，或是用因变量 y 指标来审核 x 。,例：利用合成纤维的拉伸倍数来审核强度，对该两项指标各进行24次试验 。进行相关性检验。强度（kg/m）,回归分析：,
