1、第10章 合成用助剂,目录,溶剂 引发剂 分散剂 乳化剂,一、溶剂 （一）溶剂及其分类 1. 溶剂及其分类溶剂是能溶解其他物质的一类物质，水是最常用最普通的溶剂，乙醇、丙酮等是常用的有机溶剂。有机溶剂种类很多，常按其结构与组成分为脂肪烃溶剂如汽油、正己烷；芳香烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯；卤代烃溶剂，如四氯化碳、二氯乙烷、氯苯；醇类溶剂，如乙醇、正丁醇；醚类溶剂，如乙醚、四氢呋喃、二氧六环；酮类溶剂，如环己酮；酯类溶剂，如乙酸异戊酯；还有二硫化碳等溶剂。,按使用目的可将溶剂分类成合成用溶剂和加工用溶剂。合成用溶剂有萃取用溶剂，如乙腈、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等和介质用溶剂两种。所谓介质用溶剂是
2、指在溶液聚合中使用的溶剂，它不仅起反应介质的作用，而且起稀释作用，使反应缓和，反应温度易于控制，因而可避免局部过热现象，还可借助溶剂的挥发来移除反应热；加工用的溶剂是在聚合物材料的加工过程中为改变其流变性而加入的一类溶剂。涂料工业和胶黏剂工业中为了便于涂布而加入的溶剂称为稀释剂，化纤工业中用于湿法纺丝的溶剂称为纺丝用溶剂。,（二）溶剂的性质 1. 极性 溶剂的极性决定着其应用范围，与聚合物极性相同或相近的溶剂才能较好地溶解聚合物。溶剂的极性主要与溶剂分子中组成原子的电负性、分子的对称性有关。由碳原子与氢原子组成的烃类溶剂属非极性溶剂，含有氧、氯、硫等杂原子的溶剂一般为极性溶剂。含有杂原子的溶剂
3、如果分子呈对称性则也是非极性的。例如：三氯甲烷是极性溶剂，四氯化碳是非极性溶剂。溶剂的极性可用溶解度参数()来判别，溶解度参数是与分子间作用力有关的常数。分子间的作用力能使分子聚集在一起，这种作用能称为内聚能，单位体积的内聚能称为内聚能密度(CED)，定义内聚能密度的平方根为溶解度参数。,组成与结构不同的溶剂溶解度参数也不同，非极性或弱极性溶剂的溶解度参数小，极性或强极性溶剂的溶解度参数大，常见溶剂的溶解参数如表所示。,2. 挥发性 蒸发是指在液体表面发生的汽化现象，表示在同一时间内从液面逸出的分子数多于由液面外进入液体的分子数。蒸发过程在任何温度下都能进行液体在蒸发时必须从其周围吸收热量，所
4、以温度愈高，暴露面愈大，或在液面附近该物质的蒸气密度愈小，则蒸发愈快(即一定时间内液体的蒸发量愈大)。在相同条件下各种液体的蒸发速度是不同的，有机溶剂的蒸发速度受着多种因素的影响，如溶剂本身及外界的温度，溶剂的热导率、分子量、蒸气压、蒸发潜热以及溶剂的表面张力和密度，并要加上湿气影响、溶液中溶质的含量的影响，因此要准确地进行测定是比较困难的。蒸发速度一般用溶剂的沸点高低来判断，其中决定蒸发速度的最根本的因素是溶剂在该温度下的蒸气压，其次是溶剂的分子量。,3. 酸碱性 溶剂的酸碱性对其应用影响很大，常温下溶剂的酸碱性可用PKa表示，常见溶剂的PKa如表所示。,4. 毒性 多数溶剂都具有一定的毒性
5、。长期接触溶剂或溶剂蒸气，对人体都将产生有害的影响。毒性较大的溶剂有芳香族化合物，如苯、甲苯、二甲笨、苯酚等；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷等；含氧化合物，如甲酚、甲酸、二氧六环等；含硫化合物，如二硫化碳、二甲基亚砜；含氮化合物，如二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷等。化学毒物的毒性大小(指急性中毒)一般用半致死量(LD50)或吸入染毒时所用空气中所含有毒物质的浓度来评价，很多国家还对施上现场空气中有害物质的浓度提出了具体限制。,5. 可燃性与可爆性 大多数溶剂都是由碳氢(全部或大部分)两种元素组成，容易燃烧，在适当情况下还会发生爆炸。代表可燃性的三项指标是闪点、着火点和自燃点。闪点是指溶剂
6、表面上的蒸气和空气的混合物与火接触而初次发生火焰的最低温度，闪点低于45的物质为易燃物，橡胶常用溶剂大多属此列；着火点是指溶剂表面的蒸气和空气的混合物与火接触而发生的火焰能开始继续燃烧不少于5s时的温度，着火点也是衡量溶剂可燃性的主要指标；自燃点是物质在无火焰移近时自行着火的温度。此外，当空气中蒸发的溶剂蒸气浓度达到某种范围(即爆炸上限与爆炸下限之间的范围)时，任何火种就可以引起爆炸各种溶剂的爆炸浓度范围不同。,（三）溶剂的作用 1. 溶解作用 溶解是一种物质均匀地分散到另一种物质中的过程，这另一种物质就是溶剂。低分子量固体溶质溶解时，在溶剂的作用下，固体微粒向溶剂中扩散，低分子量液体溶质溶解
7、时，两种物质互相扩散。高分子化合物溶解时，溶剂分子向高分子化合物扩散，然后钻进高分子化合物的空隙中起链间隔离作用，降低分子链间作用力，逐渐使其溶胀，最后被溶剂完全隔开成为孤立的分子链，即完成溶解的过程。,2. 溶剂化作用 溶剂与分子或离子通过静电引力结合的作用称为溶剂化作用。极性大的溶剂可使中性分子离解为离子，或使离子更为稳定。容易水化的无机离子的盐常用作有机物的干燥剂。离子型有机化学反应中极性有机溶剂能使中间体因溶剂化而稳定，有利于反应的进行。 3. 萃取作用 利用物质在两种不相容的溶剂中的溶解度不同，使物质从一种溶剂(溶液)内转移到另一种溶剂中去的过程称为萃取。反复萃取，能将大部分物质提取
8、出来。,4. 析出作用 向一种溶液体系中加入一种可与其溶剂互混而不能溶解其溶质的溶剂，而使溶质析出的过程称为析出，例如向过氧化苯甲酰的三氯甲烷溶液中加入甲醇，即可使过氧化苯甲酰沉淀出来。 5. 乳胶凝固作用 向乳胶中加入乙醇、丙酮之类的能与水混溶的有机溶剂，可使乳胶立即凝聚。向乳胶加入苯、四氯化碳之类与水不混溶但可溶解聚合物的有机溶剂后，胶乳会逐渐变黏，最后形成均质的凝聚物。,6. 带出作用 酰胺化或酯化反应中，常生成副产物水等物质，为了使平衡向产物移动，就需去掉生成的水，可选择适当的溶剂以便在溶剂的回流过程中将水带出来。另外，放热反应放出的热量也可利用回流的方法向外传递一部分。 7. 稀释作
9、用 在生产实际中，有些物料黏度太大难以操作，常需加入一些适用当的溶剂加以稀释。用于稀释物料的溶剂工业上常称为惰性稀释剂或简称稀释剂。,（四）溶剂的选择原则 选择溶剂时应严格注意溶剂与溶解物间的各种相互关系，合成用的溶剂应对合成反应不产生不良影响；制备高分子溶液用的溶剂，应有最佳的溶解性能，还要考虑适当的挥发性。一般来说，选用溶剂可大致遵循以下几条原则。,1. 有利于合成反应 对于经自由基聚合的合成反应来说，应选择无或低诱导分解和笼蔽效应的溶剂以增大引发剂的引发效率。选用链转移常数较少的溶剂以免因大分子链自由基向溶剂链转移而降低聚合物的分子量(具有比较活泼的氢原子或卤原子的溶剂一般易引起链转移)
10、。选用良溶剂则可使聚合反应在均相中进行，推迟或消除凝胶效应。对于由离子型聚合的合成反应来说，由于溶剂可能影响离子对的存在与性能而对反应速度和聚合物分子量都有影响。极性和溶剂化能力大的溶剂能使自由离子和琉松离子对的比例都增加，结果聚合速度和聚合物分子量均增大。虽然高极性溶剂有利于链增长，聚合速度快，但作为离子型聚合的溶剂，还要求不与中心离子反应，在低温下能溶解反应物，保持流动性，因此，常选用低极性的溶剂如卤代烷而不用含氧化物的如四氢呋喃等。,2. 有适当的挥发性 合成反应的溶剂一般来说，挥发性可稍低些，但不能过低，否则，脱溶剂比较困难。在合成反应中有水等小分子物需用溶剂回流带出时，溶剂的挥发性可
11、适当高些，具体选择时应结合合成反应温度等因素。对于涂料工业、胶黏剂工业及橡胶工业所用的溶剂的挥发性更应适当。挥发过快，将使表面过快干燥影响内层溶剂正常挥发，影响结晶聚合物的再结晶或使胶层、涂层起皮或起皱，还会因挥发太快而降低表面温度而吸潮；挥发太慢，影响工效。一般来说沸点低的溶剂挥发性要大些，但沸点低并不说明挥发性就一定大，例如苯的沸点为80，乙醇的沸点为784，但在室温下苯的挥发速度是乙醇的23倍。,3. 较好的溶解性 用于制备高分子溶液的溶剂，鉴于高分子溶解比较复杂，影响因素很多，尚无比较成熟的理论指导溶剂的选择，以下几种规律可以应用。 （1）相似相溶规律依照经验，聚合物与溶剂结构相似时，
12、易于溶解，如天然橡胶可溶于烃类溶剂。聚乙烯醇可溶于水。 （2）溶解度参数相近规律溶剂与聚合物的溶解度参数差小于15则可以溶解，否则不溶。 （3）混合溶剂协同效应规律有时两种单独不能溶解某聚合物的溶剂，按一定比例混合后，可以较好地溶解该聚合物。,4. 较低的毒性 应避免使用高毒性的溶剂。例如橡胶工业常用汽油、乙酸乙酯、丙酮等低毒件溶剂代替苯、卤代烃等毒性溶剂。,二、引发剂 能引发聚合物单体聚合成聚合物的物质为引发剂，常用的引发剂有自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂和配位聚合引发剂。广义地讲，那些能引发连锁低分子反应的物质也称引发剂。由于自由基聚合引发剂品种多，应用广，研究得也比
13、较完善，因此有时将自由基聚合引发剂直接称为引发剂，而将其他聚合引发剂称为催化剂，本节将重点讨论自由基聚合的引发剂。自由基聚合引发剂是在一定条件下容易分解出自由基从而能引发聚合反应的物质，它们多为含有弱共价键的物质，例如有机过氧化物、偶氮化合物等。,（一）自由基聚合引发剂的种类 作为引发剂的化合物要求在聚合物反应温度(一般在100以下)下能以适当的速度分解，否则将不利于聚合反应，因此，要求引发剂分解活化能在10461464Kj/mol之间，根据这一要求，所用的引发剂主要是偶氮化合物和过氧化合物两类。,1. 偶氮类引发剂 偶氮类引发剂是分子中含有偶氮(-N=N-)基的一类化合物，最常用的偶氮二异丁
14、腈，其分解活化能为125.5KJ/mol，一般在45-65下使用，也可作光聚合的光敏剂，其分解反应如下：偶氮化合物作引发剂与过氧化物相比有很多优点，它氧化能力小，在50-80能以适宜的速度分解，其分解速度受溶剂影响较小，无诱导分解，碰撞时也不发生爆炸，产品容易提纯，价格比较便宜，但是若聚合物中残存该引发剂会有一定的毒性。,2. 有机过氧化物引发剂 有机过氧化物分子中存在过氧弱键，可理解为过氧化氢的衍生物。其中1个氢原子被取代的称氢过氧化物和过氧化氢物，两个氢都被取代了的称过氧化物。合成过氧化物是可作引发剂的一类化合物，按结构与性能特点常将有机过氧化物分成以下几个类型。 （1）氢过氧化物(ROO
15、H) 常见的氢过氧化物有异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢两种。这类过氧化物活化能都很高，常用于高温聚合体系中，也可与还原剂配合使用构成氧化还原引发体系，用于高温或低温聚和体系中。这类过氧化物常以以下三种方式进行分解。,（2）过氧化二酰二酰基过氧化物分解时，一般按两步进行，首先分解成酰氧自由基，若有单体存在则引发反应，若无单体存在，则进一步分解，生成更稳定的碳自由基，并放出二氧化碳，但分解并不完全，如过氧化苯甲酰的分解：,二酰基过氧化物引发剂活性较高，活性与其结构关系很大。芳酰类比较稳定，脂酰类活性大些，其中-H越少活性越大。不对称二酰过氧化物的活性很高，如过氧化乙酰基环已烷磺酰在50以下能快速分
16、解，常在聚合反应的低转化率阶段就分解完毕而使反应停止，一般不单独使用。,（3）过氧化二烷类(ROOR) 常用的过氧化二烷类有过氧化二异丙苯和过氧化二叔丁基，活性比氢过氧化物高，但仍属低活性类，需在高温下引发聚合反应，其分解反应为：（4）过氧酸酯类(RCOOOR) 过氧酸酯类引发剂中的R常为能形成稳定自由基的烷基，活性比二酰基过氧化物低，属中偏低活性引发剂，热分解时有二氧化碳放出。,（5）过氧化二碳酸酯类过氧化二碳酸酯类过氧化物是一类高活性的过氧化物，稳定性差，加热分解时也有二氧化碳生成。这类过氧化物的特点是烃基结构对其活性影响较小，并存在较高的溶剂效应。,3. 无机过氧化物引发剂 常用作引发剂
17、的无机过氧化物有过硫酸盐(Ea=140.2KJ/mol)，和过氧化氢(Ea=221.8KJ/mol)，过氧化氢活化能太高，不能单独作引发剂用，可配成氧化-还原引发体系，用于水溶液聚合、乳液聚合中。过硫酸盐在50左右就能发生均裂产生自由基离子而引发聚合反应。,4. 氧化-还原引发体系 在自由基聚合反应中由过氧化物与一定的还原剂配合使用所组成的引发体系为氧化还原引发体系。由于使用了还原剂，过氧化物的分解活化能大大降低了(约为418628KJ/mol)，可在较低温度时(0-50 )引发聚合，而且有较快的聚合速率。氧化还原引发体系内组分可以是无机和有机化合物，性质可以是水溶性和油溶性的，反应机理则可以
18、是直接电荷转移或先形成络合物。,（1）水溶性氧化还原引发体系这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸钠等无机物和醇、胺、草酸等有机物，常组成以下几个引发体系。,（2）油溶性氧化还原引发体系这类引发体系的氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。用作还原剂的有叔胺、环烷酸盐、硫醇及有机金属化合物等。氧化还原引发体系的最大优点是大大降低了聚合反应的温度，为构成室温快聚合体系打下了基础。不足之处是还原剂要消耗一些自由基使引发效力降低，实用时应加大引发剂的用量。表为常用有机过氧化物的性能。,（二）自由基聚合引发剂分解动力学 在自由基聚合的三步主要基元反应中，引
19、发速度最小，是反应速度的决定步骤。研究引发剂及其作用时，研究其动力学是很有必要的。 （略）,（三）自由基聚合引发剂的引发效率 引发剂的引发效率是指单位时间内用于引发单体聚合的自由基数目与引发剂分解产生的初级自由基数目之比，常用 f 表示。 引发剂的引发效率与引发剂和单体的结构、浓度、溶剂种类、反应介质的性质、聚合体系的黏度和反应温度等诸多因素有关。在大多数场合，引发效率 f 都小于1，其原因可能是在聚合过程中，发生某些与引发竞争的副反应，导致一部分引发剂或初级自由基被消耗。一般地说，影响引发效率的因素有如下几种。,1. 引发剂类型 过氧化物引发剂的引发效率常低于偶氮类引发剂，其原因是由于过氧化
20、物容易发生诱导分解。产生的自由基易于偶合以及某些过氧化物可直接发生双分子反应减少自由基的数目。例如： 2. 聚合方法 一般地说，溶液聚合时引发剂引发效率小于本体聚合或悬浮聚合，这是由于引发剂分子分解后产生两个自由基，必须冲破溶剂“笼子”，才能与单体结合而引发聚合反应，在自由基冲出“笼子”之前，有可能相互结合成稳定化合物。,（四）自由基聚合引发剂的选择 引发剂的选择是一个比较复杂的问题需要从多方面考虑。例如引发剂是否稳定和易于贮存、使用是否安全、毒性和价格如何，当然最重要的还是使用场合和引发活性。选择引发剂时要注意以下几个问题。,1. 引发剂的溶解性要适应聚合体系 大多数烯类单体不溶于水而溶于有
21、机溶剂，因此在本体、悬浮或溶液聚合中宜采用油溶性偶氮类或过氧化合物引发剂，在乳液或水溶液聚合中则应选用过硫酸盐类水溶性的引发剂。对于乳液聚合要选用氧化还原体系时，氧化剂可以是水溶性的也可以是油溶性的、但还原剂一般是水溶性的。对于溶于水的单体(如CH2CHCOOH、 CH2CHCONH2 、CH2CHSO3Na等)宜选用水溶性引发剂。,2. 引发剂应与聚合体系的其他组分无副反应 例如丙烯腈在NaSCN浓溶液中聚合，若采用强氧化性引发剂(如有机或无机过氧化物)常会把NaSCN氧化成二硫氰(SCN)2，所以只能采用无氧化特性的偶氮类引发剂。,3. 根据聚合温度选择活性或半衰期适合的引发剂 使自由基形
22、成速率和聚合速率适中，引发剂的温度使用范围示例如表。,如引发剂分解活化能过高或半衰期过长，则分解速度过低，将使聚合时间延长；但活化能过低，半衰期过短，则引发过快，温度难以控制，有可能引起爆聚，或引发剂过早分解结束，在低转化率阶段即停止聚合。一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。为了使聚合反应在持续均匀的速度下进行，在生产中常采用复合引发剂，即把两种不同的引发剂混合使用，这样半衰期短的引发剂在聚合前期发挥作用，半衰期长的引发剂在后期发挥较大的作用。,4. 应注意反应介质的PH值 在乳液聚合中采用氧化还原体系时应注意反应介质的pH值，特别是当H+参与氧化还原反应时，因为pH值能影响氧化
23、还原的电位，从而影响氧化还原的速率。例如由NaClO3和NaSO3组成的氧化还原体系只有当pH45时才能起引发作用；若pH5则无引发作用,因此，丙烯腈在水中采用上述氧化还原体系进行聚合时，利用调节介质的PH值就可控制聚合的进行或停止。,（五）阳离子聚合引发剂 阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，常用的有以下几种: （1）质子酸普通的质子酸H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等在水溶液中能离解产生H+，使烯烃质子化而引发阳离子聚合。所用的酸要求有足够的强度以产生H+，其酸根的亲核性不能太强，否则易与活性中心结合而终止链反应。,这类引发剂的活性还与反应温度、介质的极性有关。酸根阴离子亲核
24、性过强的强酸(如氢卤酸)在非极性溶剂中引发聚合只能得到低分子量产物，可作汽油、柴油、润滑油等用。在强极性溶剂中，这类酸根阴离子可因溶剂化作用而稳定化，不易发生链终止作用，可得到分子量较高的聚合物。用质子酸作引发剂时，一般载在惰性物质上，同时要在较高温度(如200300)下聚合。,（2）Lewis酸最常见的lewis酸有AlCl；BF3，SnCl4，ZnCl2，TiBr4等。绝大多数Lewis酸作引发剂引发阳离子聚合时都需要水，卤代烷等物质作共引发剂，以提供质子或碳阳离子。例如：引发剂与共引发剂的用量有一个最佳比，共引发剂量过低难以提供足够的质子或碳阳离子，过高则可能使产生的阳离子溶剂化而降低共
25、引发活性。,（六）阴离子聚合引发剂阴离子聚合引发剂为一类亲核性物质，常用的有以下几种。 （1）碱金属碱金属很易通过电子转移而引发聚合：由于碱金属一般不溶于单体和溶剂，属非均相引发体系，聚合反应只在碱金属细粒表面进行，因此引发剂利用率不高。,（2）有机金属化合物可用于阴离子聚合的有机金属化合物很多，主要有胺基化合物、烷基化合物、格氏试剂等。视金属和溶剂的不同，其引发活性差别很大。金属胺基化合物是研究得最早的一种，对于金属原子来说，其金属性的极性越强，其引发活性越大。金属烷基化合物的活性则与金属碳键的极性关系密切。MC键的极性越强，其引发活性越大。,（3）其他亲核试剂其他亲核试剂如R3P、R3N、
26、ROH等，在引发和增长过程中均可能生成电荷分离的两性离子用于引发聚合，但其引发活性很弱，只有很活泼的单体才能用它们引发聚合，例如水可以引发氰基丙烯酸酯快速聚合。,（七）配位聚合引发剂配位聚合的引发剂常称为配位(或络合)引发剂，主要有遏由Ziegler-Natta引发剂，烯丙基过渡金属型引发剂和烷基锂引发剂三种。其中Ziegler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广，还有均相与非均相引发之分。配位引发剂的作用有二，其一是提供引发聚合的活性物种，其二是引发剂的剩余部分(经常是含过渡金属的反离子)紧邻引发中心提供独特的配位能力，这种配位能促使单体按一定构型进入增长链，也就是说单体可通过配位
27、而被定位。当反离子和增长链间的配位键断裂时，立即在增长链端与单体之间形成键。,三、分散剂 悬浮聚合时，为了使聚合体系能够保持稳定的分散珠滴(粒径为0.01一0.5mm)而添加的物质，称为分散剂或悬浮剂。它的作用是使聚合物单体液滴不易聚集，保持分散状态，从而使聚合反应顺利进行。广泛地讲，分散剂是使不溶性固体微粒均匀地分散于液体中的物质。,（一）分散剂的分类工业上采用的分散剂，早期是具有阻止聚结作用的高聚物，以后发现加入少量不溶于水的无机物也能起到类似的分散作用。因此按基本性能可将分散剂分类为水溶性高分子物和水不溶性无机物2类。现在一般按其组成与性质分类成天然高分子化合物如明胶、果胶、淀粉、阿拉伯
28、树胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等；合成高分子化合物如聚乙烯醇、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、聚丙烯酸及其盐类、聚乙烯基吡咯烷酮、磺化聚苯乙烯等；难溶性盐如硫酸钡、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、磷酸钙等；无机高分子化合物及金属氧化物如滑石粉、膨润土、矾土、高岭土、硅藻土、石灰石等。表为常用的分散剂性能与用途。,（二）分散原理高分子分散剂的作用机理是吸附在液滴表面如图，其分子链或亲油部分进入液滴中，亲水部分伸出在外形成一层保护膜，使液滴不易聚集或破碎。无机分散剂的作用机理是不溶于水的无机粉末吸附在液滴表面形成一机械隔离层，使液滴不能聚集。,（三）分散剂的选用 工业上悬浮聚合
29、所使用的分散剂情况大致如下。 聚氯乙烯：可用明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素及羟丙基甲基纤维素作分散剂。 聚苯乙烯：可用碱性金属的磷酸盐、碳酸盐和硅酸盐、淀粉、明胶、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、磺化聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯酸及其盐类作分散剂。 聚醋酸乙烯：可用聚乙烯醇、淀粉、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物盐类、醋酸乙烯-顺丁烯二酸酐共聚合物及其盐类作分散剂。 聚甲基丙烯酸甲酯：可用明胶、果胶、阿拉伯树胶、淀粉、藻酸盐、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、高岭土、膨润土、石灰石、矾土、滑石粉、碳酸镁和磷酸钙作分散剂。,四、乳化剂 能使两种或两种以上互不相溶或部分相溶的液体形
30、成稳定的分散体系乳状液的物质称作乳化剂，其主要作用是降低连续相与分散相之间的界面张力，使它们易于乳化，并阻止液滴之间的相互凝结，使乳化液稳定化。乳化剂是乳液聚合中不可缺少的化学助剂。,（一）乳化剂的分类 任何乳化剂分子中都含有亲水基团和亲油基团，常按乳化剂分子中亲水基团的性质将乳化剂分成阴离子型、阳离子型、非离子型和两性乳化剂四种类型。可简示如下。,（二）乳化剂在乳液聚合中的作用乳化剂在乳液聚合中虽然一般不参入化学反应，但是却起着极其重要的作用。 （1）降低表面张力每种液体都具有一定的表面张力，当向水中加入乳化剂以后，其表面张力会明显下降，并且乳化剂种类不同、用量不同其表面张力下降的程度也不相
31、同。水中加入乳化剂后，因为乳化剂的亲水基团溶于水，而亲油基团却被水推开指向空气，部分或全部水面被亲油基团覆盖，将部分水空气界面变成了亲油基团空气界面，油的表面张力小于水，故乳化剂水溶液的表面张力，即在乳液聚合体系中水相的表面张力小于纯水的表面张力。,（2）降低界面张力油即单体和水之间的界面张力很大。若在水中加入少量乳化剂，其亲油基团必伸向油相而亲水端则在水相中。因为在油水相界面上的油相一侧，附着一层乳化剂分子的亲油端，所以就将部分油水界面变成亲油基团油界面，这样就降低了界面张力。,（3）乳化作用乳液聚合所采用的单体和水互不相溶，单凭搅拌不能形成稳定的体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下，单体形
32、成许多珠滴，在这些单体珠滴的表面上吸附上一层乳化剂，其亲油基团伸向单体珠滴内部，亲水基团则露在水相。若所采用的阴(阳)离子型乳化剂，那么在单体珠滴表面上就会带上一层负(正)电荷，由于在单体珠滴之间存在着静电推斥力，故小珠滴之间难以撞合成大珠滴，于是就形成了稳定的乳状液体系，这就是乳化剂的乳化作用。,（4）分散作用单纯的聚合物小颗粒和水的混合物，由于密度不同及颗粒相互黏结的结果，不能形成稳定的分散体系。但是在加入少量乳化剂后，就会在聚合物颗粒表面上吸附上一层乳化剂分子，在每一个小颗粒上都带上一层同号电荷，因而使每个小颗粒能稳定地分散并悬浮在介质中，在合成乳胶中乳胶粒之所以能稳定地悬浮在水中而不凝
33、聚，就是因为乳化剂的分散作用所致。,（5）形成胶束的作用向体系中加入的乳化剂首先以单分子形式溶解在水中成为真溶液，真溶液的浓度超过临界胶束浓度(CMC)以后，大约50-100个乳化剂分子聚集在一起，亲油基团彼此靠在一起，亲水基团向外伸向水相，这种球状、层状或棒状的乳化剂聚集体就是胶束，是聚合反应发生的主要地方。乳化剂浓度越大时，胶束浓度也越大，所生成的乳胶粒数目也越多，聚合反应速度也就越快。,（6）增溶作用在乳化剂的水溶液和单体的混合物中，部分单体按其在水中的溶解度，以单分子分散在水中形成真溶液。另外还将有更多的单体被溶解在胶束内(约10一50个单体分子)，这种溶解是由于单体与胶束中心的亲油部
34、位相似相溶造成的，并非像真溶液中那样是以单分子形式分散在水中的，因此称为乳化剂的增溶作用。由引发剂分解产生的初级自由基与水中的单体反应生成的单体自由基进入增溶胶束中与增溶的单体反应聚合是乳液聚合反应的主要组成都分。乳化剂浓度越大，生成的胶束越多，越大，增溶作用越显著，聚合反应速度也越大。,（7）发泡作用出于加入乳化剂后降低了水的表面张力，与纯水相比乳化剂溶液更容易扩大表面积，即容易起泡。起泡在乳液聚合中是有害的，常加入少量的消泡剂加以排除。,（三）常用乳化剂的性能与特点各类乳化剂分子的结构与组成不同，乳化作用与适用范围均不相同。 1. 阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂是品种最多、应用最广的一类乳化
35、剂。其中使用最广泛的是有机羧酸的金属皂类，其主链通常为C12-C20的脂肪酸。这类乳化剂的活性处在碱性范围内(PH=9-11)，对于丙烯酸酯类易皂化的单体不适用。,2. 阳离子型乳化剂阳离子乳化剂用来制取带正电荷的聚合物乳液，这种乳液用于浸渍织物是比较好的，因为织物常带负电，对带负电荷的乳胶粒有排斥作用。实际上阳离子乳液的应用并不广泛，在这方面做的工作也比较少，但是阳离子乳化剂不怕硬水，能在酸性条件下应用，其用途也逐渐在扩大。,3. 非离子型乳化剂 非离子型乳化剂不带电荷，可在较宽的pH值范围内使用，在数量上是仅次于阴离子型乳化剂而被大量使用的重要品种，单独使用时聚合反应慢。,4. 两性型乳化
36、剂两性离子乳化剂是指分子中同时含有酸性和碱性亲水基团，在酸性介质中起阳离子乳化剂的作用，在碱性介质中起阴离子乳化剂作用的一类乳化剂。其分子中起阳离子乳化剂作用的亲水基团为氮正离子(由酰胺基、氨基质子化得来或直接是季铵离子)，作阴离子乳化剂的亲水基团为酸根负离子(羧酸盐、磷酸酯盐、硫酸盐和磺酸盐等)。,（四）乳化剂的选择选择乳化剂常用两种方法，一种是经验法，即按乳化剂的结构、组成及与被乳化物和乳液聚合反应的相对关系进行分析判定；另种就是以亲水亲油平衡值(HLB)来分析判定，常将两种方法结合使用。,1. 经验法选择乳化剂经验法是以实践经验为基础的一种选择方法可归纳成以下几点。 （1）优先选用离子型
37、乳化剂，因其可使分散粒子带电，利用静电斥力使乳液具有较大的稳定性。 （2）选择与被乳化物结构相似的乳化剂可获得较好的乳化效果。 （3）在被乳化物中易溶解的乳化剂乳化效果较好。 （4）按每个乳化剂分子在乳胶粒表面上覆盖面积来选择。对于离子型乳化剂来说，覆盖面积越大，乳胶粒表面上的电荷密度越小，其乳胶倾向于不稳定；对于非离子乳化剂来说，覆盖面积越大，乳化剂所占的空间越大，粒子聚集的空间位阻越大，胶乳倾向于稳定。,（5）非离子型乳化剂与离子型乳化剂配合使用可能产生协同效应，效果更好。 （6）乳化剂对单体应具有较大的增溶能力。增溶能力大时，增溶的单体就多，胶束直径就大，这样就使乳液聚合的第一阶段的速率
38、更大，但对第二阶段的反应速率没有影响。 （7）选用的乳化剂不应干扰聚合反应。 （8）结合生产工艺选择乳化剂，例如生产合成橡胶过程中不宜选择磺酸盐和非离子型乳化剂等，因为这些乳化剂所制成的胶乳不易凝聚，而橡胶聚合以后需要凝聚。 （9）在满足以上要求的条件下，尽量选择CMC小的乳化剂以便充分利用乳化剂。 （10）选择乳化剂时应注意价廉易得。,2. 以HLB为依据选择乳化剂HLB值是用来衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所作贡献大小的物理量。每一种乳化剂部有特定的HLB值，对于大多数乳化剂来说，HLB值在1一40之间，HLB值低，表明其亲油性大，HLB值高表明其亲水性大。,复习题 1. 简述
39、理想增塑剂应满足的条件？ 2. 简述增塑剂的增塑机理？对抗塑化作用的主要因素？ 3. 按化学结构分，增塑剂主要分成哪几类？简述DOP的主要性能特征？ 4. 简述对抗氧剂性能的基本要求是什么？ 5. 链终止型抗氧剂按作用机理分成哪几类？并简述其作用机理？ 6. 简述热稳定剂的基本功能？ 7. 简述金属皂类热稳定剂的作用机理？,8. 在工业应用中，选择适合的光稳定剂应符合什么条件？ 9. 按照光稳定的作用机理将光稳定剂分哪几类？简述这几类光稳定剂的主要作用机理？ 10. 简述外部抗静电剂的作用机理? 11. 以聚氯乙烯为例，简述抗静电剂的应用？ 12. 简述阻燃剂的作用机理? 13. 举例说明阻燃剂在聚合物材料中的应用？ 14. 简述硫化曲线对研究硫化过程有何指导意义？,15. 什么是橡胶的焦烧现象？理想的防焦剂应具备什么样的功能？ 16. 硫化剂包括那些主要类型？硫黄及硫黄给予体在应用上有何异同？ 17. 理想的促进剂的应具备什么样的功能？ 18. 什么是化学发泡剂？简述分解温度及发气量对发泡剂性能的影响？ 19. 简述聚合反应溶剂的选择原则？ 20. 如何选择自由基聚合引发剂？ 21. 选择及使用助剂是应注意那些基本问题？,联系方式,Email： ,
