1、第二章晶体结构与晶体中的缺陷 习题课,2、书写缺陷反应式应遵循的原则3、缺陷浓度计算4、固溶体的分类及形成条件5、研究固溶体的方法,第一章 习题课,1、缺陷的分类,6、非化学计量化合物,点缺陷,热 缺 陷,杂 质 缺 陷,非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）,Frankel缺陷 Schttyq缺陷,非化学计量化合物类型：,阳离子填隙型,阴离子间隙型,阳离子空位型,阴离子缺位型,2-1 名词解释： 类质同晶：化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构，这种现象称为类质同晶现象。 同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下，结晶成结构不同的晶体的现象。,正型尖晶石：
2、 MgAl2O4（尖晶石）型结构O2-按立方紧密堆积排列，二价离子A充填1/8 四面体空隙，三价离子B充填1/2八面体空隙正型尖晶石结构,反型尖晶石结构：二价阳离子充填八面体空隙，三价阳离子一半充填四面体空隙，另一半充填八面体空隙中。,弗仑克尔Frankel缺陷:正常结点上的原子（离子）跳入间隙，形成间隙原子。,肖特基Schttky缺陷：正常结点上的原子离开平衡位置迁移到晶体表面，在原来位置形成空位。,刃位错：位错线与滑移矢量垂直的位错。 螺旋位错：位错线与滑移方向相互平行，位错线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。,2-2 ThO2具有萤石结构：Th4+离子半径为0.1
3、00nm，O2-离子半径为0.140nm，试问 a）实际结构中的Th4+正离子配位数与预计配位数是否一致？ b）结构是否满足鲍林规则。,b）不满足多面体规则，可满足电价规则。 （1）第一规则（多面体规则）：围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。（2）第二规则（静电价规则）： 在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。 由萤石型结构知：Th4+离子的CN=8， O2-离子的CN=4 S=Z+/n=4/8=1/2 Z-=Si=1/24=2即等于O2-离子的电价Z-=2
4、,答 ： a）预计计算值：因为 r+/r-=0.100/0.140=0.714 0.4140.7140.732，当配位数为8时不稳定，预计配位数为7或6。 实际值：由于ThO2具有萤石结构，实际Th4+正离子配位数为八配位。 所以实际与预计不一致。,MgO具有NaCl结构，根据O2-半径0.140nm和Mg2+半径为0.072nm，计算 球状离子所占据的空间分数（堆积系数）； MgO的密度。 解： MgO属于NaCl型结构，即面心立方结构，每个晶胞中含有4个Mg2+和4个O2-，故MgO所占体积为 VMgO=44/3(RMg2+3+RO2-3） =16/3(0.0723+0.1403) =0.
5、0522（nm3) Mg2+和O2-在面心立方的棱边上接触 a=2（RMg2+RO2-）=2(0.072+0.140)=0.424nm 堆积系数=VMgO/V晶胞=0.0522/(0.424)3=68.5% DMgO=mMgO/V晶胞=n.(M/N0)/a3 =4(24.3+16.0)/(0.42410-7)36.021023 =3.51g/cm3,2-3 在萤石晶体结构中，Ca2+半径0.112nm，F-半径0.131nm，萤石晶胞棱长为0.547nm，求： 萤石晶体中离子堆积系数(球状离子所占据的空间分数) 萤石的密度,解：萤石属于立方面心结构，每个晶胞中含有4个Ca2+和8个F- ，故C
6、aF2所占体积为 V CaF2 =44/3(R Ca2+ 3）+84/3(R F- 3） =16/30.1123+ 32/3 0.1313 =0.0988（nm3) a= 0.547nm V晶胞=0.5473=0.1637nm3 堆积系数=V CaF2 /V晶胞=0.0988/0.1637=60.4% D CaF2 =m CaF2 /V晶胞=n.(M/N0)/a3(阿伏加德罗常数N0=6.021023 mol-1 ) =4(40+219)/(0.163710-21)6.021023 =3.17g/cm3,2-4 硅酸盐晶体结构分类原则：根据结构中硅氧四面体的连接方式分成五种 硅酸盐晶体结构类型
7、与Si/O比的关系,2-5 () O2-作立方面心堆积时,画出适合阳离子位置的间隙类型及位置，(以一个晶胞为结构基元表示出来); (2) 计算八而体空隙数与O2-数之比,四面体空隙数与O2-数之比; (3) 用键强度及鲍林规则解释（电价规则）,对于获得稳定结构各需何种价离子（空隙内各需填入何种价数的阳离子，举出个例子） I. 所有八而体空隙位置均填满; II. 所有四面体空隙位置均填满; III. 填满半八面休空隙位置. IV. 填满半四面体空隙位置; 解：(1) 略（第一章中等大球体立方米堆）;第一章 PPT 113-119(2) 八面体空隙数/O2-数=1:1,四面体空隙数/O2-数=2:
8、1; (3） （静电价规则）：在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。 I. CN=6，z+/66=2，z+=2，2价阳离子 FeO,MnO; II. CN=4，z+/48=2，z+=1， 1价阳离子 Na2O,Li2O; III. CN=6，z+/63=2，z+=4， 4价阳离子 MnO2. IV. CN=4，z+/44=2，z+=2， 2价阳离子 Zn;,紧密堆积中球数和两种空隙间的关系： 在两种最紧密堆积方式中，每一个球的周围都有6个八面体空隙和8个四面体空隙。而八面体空隙由6个球组成，四面体空隙由4个球组成，因此一个球周围只有61/
9、61个八面体空隙和81/42个四面体空隙是属于它的。 若有n个球最紧密堆积，则四面体空隙总数为8 n4 2n个；而八面体空隙总数为6 n6 n个。,球的数目:八面体数目:四面体数目1:1:2,等大球体的最紧密堆积方式，最基本的就是六方最紧密堆积和立方最紧密堆积两种。,八面体空隙,四面体空隙,26 (a) 在CaF2晶体中，Frankel缺陷形成能为2.8eV，Schttky缺陷的生成能为5.5eV，计算在25和1600时热缺陷的浓度？(b) 如果CaF2晶体中，含有106的YF3杂质，则在1600时， CaF2晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。,解：(a) 由题可知， Fran
10、kel缺陷形成能 Schttky缺陷的生成能由 知，Frankel缺陷浓度高，因而 是主要的。,(b),由此可知,而在1873K时,所以此时热缺陷占优势。,答：T1=298K,弗兰克缺陷浓度2.2110-24，肖特基缺陷浓度为1.37410-31;T2=1873K, 弗兰克缺陷浓度1.7210-4，肖特基缺陷浓度为1.410-5；,27 试写出下列缺陷方程,29 高温结构材料Al2O3可以用ZrO2来实现增韧，也可以用MgO来促进Al2O3的烧结。 (a) 如加入0.2mol% ZrO2,试写出缺陷反应式和固溶分子式。(b)如加入0.3mol% ZrO2和Xmol%MgO对Al2O3进行复合取
11、代，试写出缺陷反应式、固溶分子式及求出X值。,所以固溶分子式为：Al1.998Zr0.002O3.001 （ 阳离子空位Al1.997Zr0.002O3）,复合取代反应式为,1 : 1 1 : 1 : 1/2 : 1/2 0.3%: X 0.3% : X : X/2 : 0.15%,根据电中性原则 X0.3%,所以固溶分子式为Al1.994Zr0.003Mg0.003O3,2-10 ZnO是六方晶系，a=0.3242nm，c=0.5195nm，每个晶胞中含2个ZnO分子，测得晶体密度分别为5.74，5.606 g/cm3，求这两种情况下各产生什么型式的固溶体？ 解：六方晶系的晶胞体积,=,=4
12、.73,cm3,=2.69,密度是d1时为间隙型固溶体，是d2时为置换型固溶体。,V=,在两种密度下晶胞的重量分别为 W1=d1v=5.744.7310-23=2.7210-22(g) W2=d2v=5.6064.7310-23=2.6510-22(g),理论上单位晶胞重W=,(g),211 非化学计量化合物FexO中，Fe3+/Fe2+0.1,求FexO中空位浓度及x值。分析： FexO是Fe2O3溶解在FeO中的非化学计量化合物，先写出缺陷方程式，然后根据Fe3+/Fe2+0.1计算。,解：缺陷反应式：,1 : 2 : 1 a : 2a : a,其化学式为： Fe12aaFe2a O 2a
13、/13a0.1 a = 0.0435 X1a 0.9565=0.957,答：FexO,空位浓度 = x的值为0.957 注：1X为正常结点数。,2-12、固溶体、机械混合物与化合物,补充：1、用ZrO2和0.25molCaO 制成固溶体，测得晶胞参数a00.5153nm，密度为5.184g/cm3， ZrO2为萤石结构，问主要缺陷形式是何种？,分析：写出可能的缺陷反应式及固溶体分子式，然后计算相应的理论密度，最后把计算密度与实测密度相比确定缺陷形式。,解：缺陷反应式,2 : 1 : 1 0.25 : 0.125 : 0.125 固溶分子式： Zr0.875Ca0.25O2,1 : 1 : 1
14、0.25 : 0.25 : 0.25 固溶分子式： Zr0.75Ca0.25O1.75,或,比较d与，看谁与接近即为所对应的缺陷类型。,2、一块金黄色的人造刚玉，化学分析结果认为，是在Al2O3中添加了0.5molNiO和0.02mol%Cr2O3。试写出缺陷反应方程(置换型)及化学式。,解：缺陷反应式为,2 : 2 : 1 0.5% : 0.5% : 0.25%,1 : 2 0.02% : 0.04%,固溶体的化学式为：Al20.50.04%Ni0.5%Cr0.04%O30.25%即 Al1.9946Ni0.005Cr0.0004O2.9975,3、填空题(1) 晶体产生Frankel缺陷时，晶体体积 ，晶体密度 ；而有Schtty缺陷时，晶体体积 ,晶体密度 。一般说离子晶体中正、负离子半径相差不大时， 是主要的；两种离子半径相差大时， 是主要的。(2) AgBr在适当温度时产生Frankel缺陷时，用缺陷反应表示为 ，Agi.= ；在MgO中形成Schtty缺陷时，缺陷反应式为 ， 。(3) 少量CaCl2在KCl中形成固溶体后，实测密度值随Ca2+离子数/K离子数比值增加而减少，由此可判断其缺陷反应式为 。 (4) 写出缺陷反应式,
