1、钴镍的萃取,萃取冶金教程,目录,硫酸盐溶液中钴镍的萃取,表1. 硫酸盐溶液中常用的钴镍萃取剂,钴的萃合物有八面体和四面体两种结构，而镍的萃合物仅有八面体一种，而四面体萃合物的油溶性比八面体大，所以磷酸类萃取剂优先萃取钴。从磷酸二烷基酯类、单烷基膦酸单烷基酯到二烷基膦酸，酸性逐渐减弱，所以镍的萃合物分配比逐渐降低，而钴的萃合物中四面体和八面体的比例逐渐增加，因此萃取钴的分配比变化不大，所以钴镍的分离系数依次增大。,硫酸盐溶液中钴镍的萃取,图1.有机磷酸萃取钴镍 的分配比与pH的关系,磷酸类萃取剂分离钴镍机理,硫酸盐溶液中钴镍的萃取,（1）磷酸二烷基酯类萃取剂萃取钴镍P204,图1. P204对各
2、种金属的萃取率与平衡pH的关系, 影响P204萃取分离钴镍的因素,1、料液中Co/Ni越高，分离系数越大 2、 pH为4-5时最有利于Co/Ni的分离 3、温度的影响十分显著，Co/Ni分离系数随温度的升高而显著增大，因此在较高的温度下萃取对镍、钴分离有利。,硫酸盐溶液中钴镍的萃取, P204萃取分离镍钴的局限性,磷酸二烷基酯（P204）分离镍钴的能力有限，需要的级数很多； 随着料液中镍钴比的提高，分离系数Co/Ni下降，因此对于较高 镍钴比的料液不能有效地实现镍钴的分离。,P507（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯） 萃取分离镍钴的能力约比P204高200倍,硫酸盐溶液中钴镍的萃取,（2）单烷
3、基膦酸单烷基酯萃取剂萃取镍钴P507,硫酸盐溶液中钴镍的萃取,图12. P507对某些金属的萃取率与平衡pH的关系, 影响P507萃取分离镍钴的因素,硫酸盐溶液中钴镍的萃取,随着温度的升高，P204的萃取分离系数增大较缓慢，和P507增大较快。随着pH增大，P204和P507萃取钴镍的分离系数都先增大后减小，它们的最佳pH在45。,表 25%P507（皂化率为85%）负荷不同金属离子时的相对粘度,当有机相中的钴浓度达到18g/L以上时，有机相粘度急剧上升，因此实际应用时要控制钴浓度在18g/L以下。,硫酸盐溶液中钴镍的萃取, P507萃取过程中负载有机相的粘度变化规律,（3）二烷基膦酸萃取剂萃
4、取镍钴Cyanex272,图12. Cyanex272对各种金属的萃取率与平衡pH的关系,硫酸盐溶液中钴镍的萃取, Cyanex272对钴的萃取优先于钙,因Cyanex272 不同于P204和P507，对钴的萃取要优先于钙，因而可以避免在洗涤和反萃时生成硫酸钙结晶而堵塞管道。,硫酸盐溶液中钴镍的萃取,图12. Cyanex272从混合溶液中萃取钴镍钙, Cyanex272负荷的Fe3+可用硫酸反萃,因Cyanex272 酸性弱于P204和P507，因此对Fe3+的萃取能力弱于后两者。因此可以用硫酸反萃负荷的铁，而后两者必须用浓盐酸才能反萃。,硫酸盐溶液中钴镍的萃取,图12. 硫酸溶液反萃 Cy
5、anex272负荷Fe3+的平衡曲线, pH值对萃取镍钴的影响,硫酸盐溶液中钴镍的萃取,图12. 平衡pH对Cyanex272 及P507分离钴镍的影响,Co/Ni随平衡pH值不同而变化， Cyanex272分离钴镍的最佳pH为5.05.5。, 温度对萃取镍钴的影响,硫酸盐溶液中钴镍的萃取,表12. 温度对Cyanex272钴镍分离系数的影响,随着温度升高，钴镍分离系数增大。因此升高温度有利于钴镍分离。,（4）硫代有机磷酸萃取剂萃取镍钴Cyanex301和Cyanex302,硫酸盐溶液中钴镍的萃取,酸性较相应的母体有机磷酸强，对金属的萃取能力也随之增强。可以在低pH下萃取钴镍。 用1mol/L
6、盐酸可以将钴大部分反萃，但镍不被反萃。 有机相中加入仲辛醇不但可以提高镍的萃取速度，还可以使之易于反萃。,有机磷酸萃取剂在应用中应注意的问题,硫酸盐溶液中钴镍的萃取,1、料液：料液的Co/Ni是影响萃取剂选用的主要因素之一,表12. 料液Co/Ni变化时萃取剂选用一般原则,2、皂化：由于萃取pH较高，萃取反应对pH较为敏感，当料液浓度较高时，应先皂化，皂化率一般控制在70%75%。,3、改性剂：改性剂的加入增大有机相及萃合物在稀释剂中的溶解度，但它也能增加镍的萃取，从而使钴镍分离系数降低。 4、稀释剂：稀释剂会缓慢的氧化，导致钴镍分离和相分离急剧恶化，可在有机相中加入抗氧化剂防止稀释剂的氧化。
7、 5、停留时间：有机磷酸萃取钴镍速度较快，皂化后萃取速度更快，建议混合室停留时间为24min。,硫酸盐溶液中钴镍的萃取,表5.钴镍与其他共存金属的分离,硫酸盐溶液中钴镍的萃取,脂肪羧酸和环烷酸由于水溶性较大，应用较少。 叔碳酸（Versatic911）由于水溶性小，不仅可在酸性溶液中，甚至可在pH值较高的氨性溶液中分离钴镍。 酸性溶液中镍优先被萃，而在氨性溶液中，由于镍氨络合物稳定性高于钴氨络合物，使得钴优先于镍被萃。 Versatic911是一种一元异构羧酸，可从含铁、铜、镍、钴、锌的溶液中萃取分离这些金属。,硫酸盐溶液中钴镍的萃取,（5）羧酸类萃取剂,图1.Versatic9对铁铜锌镉镍钴
8、的萃取率,硫酸盐溶液中钴镍的萃取,当pH值较低时，游离氨浓度很低，各金属萃取顺序无变化。 当pH值升至8以上时，游离氨浓度急剧升高，金属离子与氨形成配合物，由于各金属离子与氨形成配合物的稳定常数不一样，使得金属的萃取顺序发生变化。 此时，氨也会被萃入有机相，氨以氨皂的形式萃入有机相。,氨铵盐溶液中钴镍的萃取,氨铵盐溶液中的萃取平衡,氨铵盐溶液中钴镍的萃取,磷酸类酸性萃取剂萃取钴镍,在氨溶液中， Co(NH3)62+易被空气中的氧氧化为稳定的Co(NH3)63+ ，而Ni(NH3)n2+ 不能被氧化。Ni与NH3的络合稳定常数较Co大，且Ni(NH3)n2+不易被酸性萃取剂萃取，可用磷酸类萃取剂
9、优先萃取Co(III)，可达到相当高的钴镍分离系数。,图1.碳酸铵浓度、料液pH对钴镍萃取分离的影响,氨铵盐溶液中钴镍的萃取,硫酸根离子对萃取的影响,随着溶液中硫酸根离子浓度增加，钴镍的萃取率都降低，当硫酸根离子浓度大于40g/L时，镍的萃取基本被抑制，因此分离钴镍时，硫酸根离子浓度不能大于40g/L。,图1.溶液中硫酸根浓度 对P204分离钴镍的影响,氨铵盐溶液中钴镍的萃取,羧酸类酸性萃取剂萃取钴镍,Versatic911在酸性条件下萃取镍的pH值低于萃钴，在硫酸铵溶液中，当pH8时，则钴会先于镍被萃，且分离系数随硫酸铵浓度上升而增大。,图1.硫酸铵浓度对Versatic911 萃取分离钴镍
10、的影响,羟肟类萃取剂萃取钴镍,氨铵盐溶液中钴镍的萃取,羟肟类萃取剂与环烷酸、月桂酸、Versatic911等混和萃取剂对钴镍有显著的协同效应，但存在反萃困难，萃取速度慢的缺点。 二价钴可为羟肟类萃取剂萃取，有机相接触空气即氧化成三价钴，当钴镍共萃入有机相时，可先反萃镍，再反萃钴，实现分离。此时负载钴的有机相需要硫化氢才能沉淀出来。 三价钴几乎不被羟肟类萃取剂萃取，而镍很容易被萃取，可在萃取之前将钴氧化，也可达到钴镍分离的目的。,在氯化物溶液中，Co(H2O)62+的配位水逐渐被Cl-取代而形成CoCl(H2O)5+、CoCl2(H2O)2、 CoCl3(H2O)-、 CoCl42-等配合物，从
11、而可以用胺类萃取剂及可以形成阳离子的中性萃取剂萃取，而Ni由于不易与Cl-形成阴离子配合物而不被萃取。,氯化物溶液中钴镍的萃取,氯化物溶液中钴镍的化学性质,氯化物溶液中可用于分离钴镍的萃取剂,氯化物溶液中钴镍的萃取,表1.氯化物溶液中分离钴镍的萃取剂,叔胺在氯化物溶液中对钴镍的萃取,氯化物溶液中钴镍的萃取,CoCl42- + 2R3NH+=CoCl4(R3NH)2,叔胺的结构对钴的萃取有很大影响。含芳烃的叔胺由于碱性被共轭效应消弱，萃取能力不及链烃叔胺，而支链叔胺由于位阻大，萃取能力弱于直链叔胺。,萃取反应式如下：,图1.叔胺从盐酸溶液中 萃取一些金属的萃取率,氯化物溶液中钴镍的萃取,叔胺与钴
12、配阴离子生成的萃合物有较强的极性，在非极性有机溶剂中溶解度低，因而必须加入改性剂。长链醇类极性较强，可增大萃合物溶解度，但也会削弱胺的萃取能力。水相中氯离子浓度对钴的分配比影响最大，当氯离子达到5mol/L以后，随着氯离子浓度增大显著增加。 在盐酸介质中，由于HCl自身被萃取，与CoCl42-竞争萃取剂，当HCl浓度增加到一定程度后，会使钴的萃取反呈下降趋势。,图1.三异新胺的甲苯溶液 从HCl和LiCl中萃取钴,CoCl42- + 2R4N+=CoCl4(R4N)2,季铵的萃取能力强于叔胺，萃取钴的分配比略高于叔胺。 季铵本身为阳离子，萃取过程不再先加和H+，在pH为5时仍能进行萃取。 季铵
13、萃取钴时，萃取率亦随溶液中Cl-浓度的提高而升高。 季铵萃取钴时，亦需加入改性剂，常用长链醇。,氯化物溶液中钴镍的萃取,季铵在氯化物溶液中对钴镍的萃取,萃取反应式如下：,胺类萃取剂在应用中应注意的问题,氯化物溶液中钴镍的萃取,氯化物体系在处理复杂物料方面有独特的优势，不仅钴镍分离系数高，而且不萃钙镁。 在氯化物体系中分离钴镍时，需要注意氯离子浓度，萃取过程中氯离子浓度会下降，需要及时补充。 在配制胺类萃取剂的有机相时，稀释剂和改性剂应配合使用，随着稀释剂中芳烃含量下降，应提高改性剂的添加量。 由于芳烃的毒性，工业上不宜采用芳烃含量高的稀释剂。,硫氰酸盐溶液中钴镍萃取平衡,硫氰酸盐溶液中钴镍的萃
14、取,SCN-与Co2+形成的四面体阴离子配合物Co（SCN）42-稳定性比CoCl42-更高，因此萃取钴捏分离系数高达105，但在钴镍工业中却未得到广泛应用。 当SCN-浓度很高时， Ni2+才被季胺萃取。 Co（SCN）42-稳定性较高，不易从有机相中反萃下来，较为有效的反萃剂是氨碳酸氢铵溶液。,螯合萃取剂与有机磷酸对钴镍的协同萃取,钴镍的协同萃取,注：pH0.5= pH0.5 DEHPA pH0.5 (DEHPA+ Lix63),表 DEHPA与 Lix63的混合溶液萃取钴和镍的pH0.5,该协萃体系中，钴和镍的pH0.5均向左移动，且优先萃取镍。 该协萃体系负荷的钴镍反萃较为困难。 Cyanex272与Lix63组成的协萃体系，可用0.25mol/L硫酸反萃钴，1mol/L硫酸反萃镍，通过选择性反萃实现镍钴的分离。,-溴代十二烷酸加Lix63体系，镍和铁的选择性发生逆转，意味着可在低pH下优先选择性萃取镍。 二壬基萘磺酸（DNNSA）和Lix63的混合物对镍和钴的协同效应极强，可在萃取铁之前萃取镍，而达到镍与铁的分离。 上述协萃均有萃镍速度慢，肟易降解及镍难反萃等问题，因此均为获得工业应用。,螯合萃取剂与羧酸及磺酸对钴镍的协同萃取,钴镍的协同萃取,表. Lix63与-溴代十二烷酸的混合溶液萃取钴和镍的pH0.5,谢谢！,
