1、2019/4/2,CZSZ,1,第十二章 含硫含磷有机化合物,目的要求,1 理解含S、P原子的成键特征。2 掌握简单含硫含磷化合物的命名。3、掌握重要的硫化合物化学性质。4 了解一些有机农药的发展及与环境的关系。,121 S、P原子的成键特征,一、 价电子构型 二、 P-P键三、 3d轨道参与成键,122 含硫有机物,一、低价含硫化合硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物 二、磺酸及其衍生物高价含硫有机物 三、离子交换树指,123 含磷有机物,一、分类与命名 二、生物体内磷的主要存在形式,124 有机磷农药,一、分类 二、农药的加工剂型和药效 三、有机磷农药,一、 价电子构型,1核外电子排布,N：1S2
2、2S2 2P3；P：1S2 2S2 2P63S2 3P3O：1S2 2S2 2P4； S：1S2 2S2 2P6 3S2 3P4,2 比较,它们能形成相似的共价化合物： ROH 醇 R3N 胺RSH 硫醇 R3P 膦 #,121 S、P原子的成键特征,二、 PP键,12P2P键 （C=O ； C=C ； C=N）,22P3P（C=S）,三、 3d轨道参与成键,1S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。,2利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d P。#,121 S、
3、P原子的成键特征,一、 低价含硫化合物硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物,1 结构和命名,S 原子可形成与氧相似的低价含化合物。,SH官能团， 叫做硫氢基或巯基。,硫醇、硫酚、硫醚的命名与相应的含氧化物相似，只是在母体前加硫字。,2 物理性质,分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。水溶性比相应的醇低得多。 沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。, 硫醇,无色液体，气味难闻。沸点比相应的酚低。 #, 硫酚,122 含硫有机物,结论: 硫醇 乙醇 ； 硫酚 苯酚,3 化学性质, 硫醚,无色液体，气味刺鼻，沸点比相应的醚高。, 酸性,硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a 可从S、O原子的价电子处于不
4、同的能级来解释。3p-1s, 2p-1s。b也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。c. 还可从键能说明：O-H，462.8 KJ/mol；S-H，347.3 KJ/mo。,氧化反应,a硫醇的缓和氧化#,122 含硫有机物,生物体内非常重要的氧化还原过程,b硫醇的强氧化,c. 硫醚的氧化,#,122 含硫有机物,二甲亚砜的介电常数（= 45），是优良的非质子极性溶剂,#, 生成重金属盐,122 含硫有机物,二、 磺酸及其衍生物高价含硫有机物,1 磺酸,通式：RSO3H,物性,反应,容于水，易潮解，强酸，强碱。 常在染料和药物中引入磺酸基,#,122 含硫有机物,2衍生物,磺胺类药物
5、,#,122 含硫有机物,三、离子交换树脂,1离子交换树脂的结构,离子交换树脂是一类具有离子交换作用的高聚物。,2阳离子交换反应,#,122 含硫有机物,3特点 可逆平衡反应。（是一动态平衡） 是非均相反应。 可连续或串连操作。 分离速度快，产品纯度高。 设备简单，操作方便，成本低。,4用途 提取稀有元素。 分离氨基酸等天然产物。 纯化水。 可作酸碱催化剂。 医药方面 #,122 含硫有机物,一、 分类与命名,重要性： 在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为维持生命不可缺少的物质。 由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类农药。 有机磷化合物在工业上应用相当广泛。
6、,1. 伯膦 RPH2 ； 仲膦 R2PH ； 叔膦 R3P； 季鏻盐 R4PX-,2. 亚 膦 酸 及 其 衍 生物,123 含磷有机物,亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。,膦,3. 膦酸及其衍生物：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。,4. 磷酸酯：磷酸中羟基的H被-R取代的衍生物。,5.有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。#,123 含磷有机物,二、生物体内磷的主要存在形式,主要以磷酸单酯、二磷酸单酯或三磷酸单酯的形式存在,#,123 含磷有机物,“高能键”：在某些生物化学中它可以放出能量。一般磷酸酯水解时放出的能量为800016000J/mol，而含高能键的磷酸酯水解时可放出3300054000 J/mol的能量。#,123 含磷有机物,二、农药的加工剂型和药效,1 按化学组成可分为：无机农药、有机农药（天然、合成）、抗菌农药。,一、分类,2按防治对象可分为：杀虫剂、杀菌剂、 除草剂、植物生长调节剂。,1 粉剂 2可湿性粉剂 3乳剂 4 烟剂 5 颗粒剂,三、 有机磷农药,1 内吸性 2作用 3 方向高效、低毒 4 预防有机磷农药中毒 5 常见的有机磷农药, 敌百虫 敌敌畏 对硫磷 久效磷 马拉硫磷 草甘膦 异稻瘟净 乐果 #,124 有机磷农药,
