1、初级中药士资格考试辅导 基础知识 第 1 页第四单元 醌类化合物大纲要点：1.羟基蒽醌类、二蒽酮类及成分举例；2.醌类化合物的物理性质：性状、升华性、溶解性；3.蒽醌类化合物的化学性质：酸性、酸性强弱与结构的关系、显色反应；4.蒽醌类化合物的提取、分离；5.大黄所含主要蒽醌类化合物的化学结构、理化性质、提取分离方法。一、蒽醌类化合物的结构与分类按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类。（一）单蒽核类1.蒽醌及其苷类天然蒽醌以 9,10-蒽醌最为常见，由于整个分子形成完整的共轭体系， C9、C 10又处于最高氧化水平，比较稳定。天然存在的蒽醌类化合物在蒽醌母核上常有羟基、羟甲基、甲基、甲氧基和羧基取
2、代。它们以游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。蒽醌苷大多为氧苷，但有的化合物为碳苷，如芦荟苷。（1）大黄素型 羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。例如大黄中的主要蒽醌成分多属于这一类型。大黄酚 R 1=H R2= CH3大黄素 R 1=OH R2= CH3大黄素甲醚 R 1=OCH3 R2= CH3芦荟大黄素 R 1=H R2=CH2OH大黄酸 R 1=H R2=COOH（2）茜草素型初级中药士资格考试辅导 基础知识 第 2 页羟基分布在一侧的苯环上，此类化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色。例如茜草中的茜草素等化合物即属此型。茜草素 R 1=OH R2=H R 3=H羟基茜草素
3、R 1=OH R2=H R 3=OH伪羟基茜草素 R 1=OH R2=COOH R 3=OH（2）蒽酚或蒽酮衍生物 蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。（二）双蒽核类：二蒽酮类、二蒽醌类、去氢二蒽酮类等二蒽酮类 二蒽酮类成分可以看成是 2 分子蒽酮脱去一分子氢，通过碳碳键结合而成的化合物。例如大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷 A、B、C、D 等皆为二蒽酮衍生物。二蒽酮类化合物的 C10-C10， 键与通常 C-C 键不同，易于断裂，生成相应的蒽酮类化合物。如番泻苷 A二、蒽醌类化合物的理化性质（一）物理性质1.性状颜色：天然醌类多为有色结晶体。状态：蒽醌多以苷的形式存在
4、，苷极性大较难得到结晶。2.挥发性和升华性游离的醌类化合物大多数具有升华性。小分子的苯醌、萘醌还具有挥发性。能随水蒸汽蒸馏。3.溶解度游离醌类极性较小，一般溶于有机溶剂，几乎不溶于水。成苷后极性显著增大，易溶于甲醇、乙醇中，在热水中也可溶解，但冷水中溶解度较小，几乎初级中药士资格考试辅导 基础知识 第 3 页不溶于极性较小的有机溶剂中。蒽醌的碳苷在水中的溶解度都很小，亦难溶于有机溶剂，但易溶于吡啶中。（二）化学性质1.酸性酚羟基，故具有一定的酸性。在碱性水溶液中成盐溶解，加酸酸化后游离又可析出。醌类化合物因分子中羧基的有无及酚羟基的数目及位置不同，一般来说，含有羧基的醌类化合物的酸性强于不含羧
5、基者；酚羟基数目增多，酸性增强；-羟基醌类化合物的酸性强于 -羟基醌类化合物。酸性强弱：含-COOH含二个或二个以上 -OH含一个 -OH含二个或二个以上 -OH含一个 -OH。根据醌类酸性强弱的差别，可用 pH 梯度萃取法进行这类化合物的分离工作。可从有机溶剂中依次用 5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠及 5%氢氧化钠水溶液进行梯度萃取，达到分离的目的。2.颜色反应醌类的颜色反应主要基于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基性质。（1）Borntr ger 反应： 羟基蒽醌以及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色。（2）与金属离子的反应 在蒽醌类化合物中，如果有 -酚羟基或邻二酚羟基结构时，则可与P
6、b2+、Mg 2+等金属离子形成络合物。反应灵敏，有助于识别羟基位置显的颜色不同：环上有 1 个 -羟基橙色邻二酚羟基蓝紫色对二酚羟基显紫到紫红色各有 1 个 -羟基或还有间位羟基橙红色至红色（3）对亚硝基二甲苯胺反应：本反应可作为蒽酮类化合物的定性鉴别反应，不受蒽醌类、黄酮类、香豆素类、糖类及酚类化合物的干扰。三、醌类化合物的提取分离（一）醌类化合物的提取1.有机溶剂提取法游离醌类（苷元）：亲脂性有机溶剂；苷类：甲醇、乙醇和水。实际工作中，常选甲醇或乙醇作为提取总醌。2.碱提酸沉法（碱溶酸沉法）提取具有游离酚羟基的醌类化合物。酚羟基与碱成盐而溶于碱水溶液中，酸化后酚羟基游离而沉淀析出。初级中
7、药士资格考试辅导 基础知识 第 4 页3.水蒸气蒸馏法适用于分子量小的具有挥发性的苯醌及萘醌类化合物。（二）醌类化合物的分离1.蒽醌苷与游离蒽醌的分离利用溶解度差异，将总蒽醌分散在酸水中，使游离蒽醌充分游离，再用氯仿或乙醚萃取，苷元溶在有机溶剂层，苷则留在水层。或将总醌提物置回流提取器中，用氯仿或乙醚等有机溶剂回提苷元，苷留在残渣中。2.游离蒽醌的分离（1）pH 梯度萃取法分离游离蒽醌的常用方法。（2）色谱法分离羟基蒽醌类化合物；常用的吸附剂主要是硅胶，一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝，以避免与酸性的蒽醌类成分发生不可逆吸附而难以洗脱；游离羟基蒽醌衍生物含有酚羟基，也可采用聚酰胺色谱法。3.
8、蒽醌苷类的分离（1）溶剂法（除杂）常用乙酸乙酯或正丁醇从水中萃取出蒽醌苷，除去水溶性杂质，制得较纯的总苷后再上柱分离。（2）色谱法分离蒽醌苷类化合物最有效的方法；常用填料：硅胶、葡聚糖凝胶、反相硅胶等。四、实例：大黄1.化学成分：主要为蒽醌类化合物；游离蒽醌（抗菌）抗菌大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、芦荟大黄素；结合蒽醌单糖苷：大黄酸葡萄糖苷、大黄素葡萄糖苷、大黄酚葡萄糖苷、大黄素甲醚葡萄糖苷、芦荟大黄素葡萄糖苷；双糖苷：大黄酸、大黄酚、芦荟大黄素双葡萄糖苷、大黄素甲醚龙胆糖苷；碳苷；二蒽酮（泻下）番泻苷 A、B、C、D。初级中药士资格考试辅导 基础知识 第 5 页2.理化性质大黄酚：能升华；几乎不溶于水，难溶于石油醚，易溶于沸乙醇、氢氧化钠水溶液。大黄素：几乎不溶于水，溶于碳酸钠水溶液、氨水、氢氧化钠水溶液、乙醇、甲醇、丙酮。大黄素甲醚：几乎不溶于水、碳酸钠水溶液，溶于苯、吡啶、氯仿、氢氧化钠水溶液。芦荟大黄素：易溶于热乙醇、丙酮、甲醇、稀氢氧化钠水溶液。 3.提取分离游离蒽醌：pH 梯度萃取法A 型题：与大黄酸呈阳性的反应是（ ）A.Borntr ger 反应B.Kesting-Craven 反应C.Dragendoff 反应D.Vitalis 反应E.Molish 反应正确答案A
