1、浅 谈 粉 煤 灰 的 性 质 及 在 混 凝 土 中 的 应 用粉 煤 灰 的 概 念粉煤灰的燃烧过程：煤粉在炉膛中呈悬浮状态燃烧，燃煤中的绝大部分可燃物都能在炉内烧尽，而煤粉中的不燃物(主要为灰分)大量混杂在高温烟气中。这些不燃物因受到高温作用而部分熔融，同时由于其表面张力的作用，形成大量细小的球形颗粒。在锅炉尾部引风机的抽气作用下，含有大量灰分的烟气流向炉尾。随着烟气温度的降低，一部分熔融的细粒因受到一定程度的急冷呈玻璃体状态，从而具有较高的潜在活性。在引风机将烟气排入大气之前，上述这些细小的球形颗粒，经过除尘器，被分离、收集，即为粉煤灰。 粉 煤 灰 的 性 质 （ 活 性 ）粉煤灰的
2、活性主要来自活性 SiO2(玻璃体 SiO2)和活性 A12O3 (玻璃体A12O3 )在一定碱性条件下的水化作用。因此，粉煤灰中活性 SiO2、活性A12O3 和 f-CaO(游离氧化钙)都是活性的的有利成分，硫在粉煤灰中一部分以可溶性石膏(CaSO4)的形式存在，它对粉煤灰早期强度的发挥有一定作用，因此粉煤灰中的硫对粉煤灰活性也是有利组成。粉煤灰中的钙含量在 3%左右，它对胶凝体的形成是有利的。国外把 CaO 含量超过 10%的粉煤灰称为 C 类灰，而低于 10%的粉煤灰称为 F 类灰。C 类灰其本身具有一定的水硬性，可作水泥混合材，F 类灰常作混凝土掺和料，它比 C 类灰使用时的水化热要
3、低。 粉煤灰中少量的 MgO、Na2O、K2O 等生成较多玻璃体，在水化反应中会促进碱硅反应。但 MgO 含量过高时，对安定性带来不利影响。 粉煤灰中的未燃炭粒疏松多孔，是一种惰性物质不仅对粉煤灰的活性有害，而且对粉煤灰的压实也不利。过量的 Fe2O3 对粉煤灰的活性也不利。 粉 煤 灰 的 矿 物 组 成 由于煤粉各颗粒间的化学成分并不完全一致，因此燃烧过程中形成的粉煤灰在排出的冷却过程中，形成了不同的物相。比如：氧化硅及氧化铝含量较高的玻璃珠在铁矿，另外，粉煤灰中晶体矿物的含量与粉煤灰冷却速度有关。一般来说，冷却速度较快时，玻璃体含量较多：反之，玻璃体容易析晶。可见，从物相上讲，粉煤灰是晶
4、体矿物和非晶体矿物的混合物。其矿物组成的波动范围较大。一般晶体矿物为石英、莫来石、磁铁矿、氧化镁、生石灰及无水石膏等，非晶体矿物为玻璃体、无定形碳和次生褐铁矿，其中玻璃体含量占 50%以上。粉 煤 灰 的 分 类 和 等 级 划 分 F 类粉煤灰-由无烟煤或烟煤煅烧收集的粉煤灰C 类粉煤灰 -由褐煤或次烟煤煅烧收集的粉煤灰，其氧化钙含量一般大于 10%。拌制混泥土和砂浆用粉煤灰分按技术指标为三个等级：I 级、II 级、III 级。粉 煤 灰 在 混 凝 土 中 的 作 用了解混凝土的微结构的特性及其对性能的影响后，就可以更好地认识粉煤灰在混凝土中的作用。粉煤灰的主要作用可以包括以下几方面： 1
5、）填充骨料颗粒的空隙并包裹它们形成润滑层，由于粉煤灰的容重（表观密度）只有水泥的 2/3 左右，而且粒形好（质量好的粉煤灰含大量玻璃微珠） ，因此能填充得更密实，在水泥用量较少的混凝土里尤其显著。 2）对水泥颗粒起物理分散作用，使其分布得更均匀。当混凝土水胶比较低时，水化缓慢的粉煤灰可以提供水分，使水泥水化得更充分。 3）粉煤灰和富集在骨料颗粒周围的氢氧化钙结晶发生火山灰反应，不仅生成具有胶凝性质的产物（与水泥中硅酸盐的水化产物相同） ，而且加强了薄弱的过渡区，对改善混凝土的各项性能有显著作用。 4）粉煤灰延缓了水化速度，减小混凝土因水化热引起的温升，对防止混凝土产生温度裂缝十分有利。 下面对
6、粉煤灰在混凝土中的作用及其机理做一些具体地分析。 长期以来，国内外在混凝土中常掺有一定量粉煤灰，但作为水泥的替代材料，绝大多数情况下是以如下三种方式应用的：在早期强度要求很低，长期强度大约在 2535MPa 的大体积水工混凝土中，大掺量地替代水泥使用；在结构混凝土里较少量地替代水泥（1025%） ；在强度要求很低的回填或道路基层里大量掺用。 对于粉煤灰的作用机理和应用技术，多年来进行了大量的研究工作，取得了不少进展，这些进展对粉煤灰在混凝土中的应用起了一定的推动作用。如掺用的方法从等量替代水泥，发展到超掺法、代砂法以及与化学外加剂同时使用的双掺法。对于粉煤灰的作用机理，从主要是火山灰质材料特性
7、的作用（消耗了水泥水化时生成薄弱的，而且往往富集在过渡区的氢氧化钙片状结晶，由于水化缓慢，只在后期才生成少量 C-S-H 凝胶，填充于水泥水化生成物的间隙，使其更加密实） ，逐步发展到分析它还具有形态效应、填充效应和微集料效应等。但无论哪一方面的研究成果，似乎都改变不了这样一个事实：在混凝土中掺粉煤灰要降低混凝土的强度，包括 28 天龄期以后一段时间里的强度，其他性能当然也相应受到不同程度的影响，而且这些影响要随着掺量的增大而加剧。这个事实始终禁锢着粉煤灰在混凝土中，尤其是结构混凝土中的掺量，而且似乎形成了这样一种成见：掺用粉煤灰是以牺牲结构混凝土的品质为代价的。 事实上，如前所述，由于高效减
8、水剂的应用，使混凝土的水胶比可以大幅度降低，从而使掺用粉煤灰的效果大为改善，使大掺量粉煤灰混凝土的性能能够大幅度地提高。1）水胶比的影响水胶比的上述变化为什么影响这么大呢？在高水胶比的水泥浆里，水泥颗粒被水分隔开（水所占体积约为水泥的两倍） ，水化环境优异，可以迅速地生成表面积增大 1000 倍的水化物，有良好地填充浆体内空隙的能力。粉煤灰虽然从颗粒形状来说，易于堆积得较为密实，但是它水化缓慢，生成的凝胶量少，难以填充密实颗粒周围的空隙，所以掺粉煤灰水泥浆的强度和其他性能总是随掺量增大（水泥用量减少）呈下降趋势（当然在早龄期就更加显著） 。 在低水胶比的水泥浆里情况就不一样了。不掺粉煤灰时，高
9、活性的水泥因水化环境较差，即缺水而不能充分水化，所以随水灰比下降，未水化水泥的内芯增大，生成产物量下降，但由于颗粒间的距离减小，要填充的空隙也同时减小，因此混凝土强度得到迅速提高。这种情况下用粉煤灰代替部分水泥，在低水胶比条件下（例如 0.3 左右） ，水泥的水化条件相对改善，因为粉煤灰水化缓慢，使混凝土实际的“水灰比”增大，水泥的水化因而加快，这种作用机理随着粉煤灰的掺量增大愈加明显（例如掺量为 50%左右，初期实际水灰比则接近 0.6） ，水泥水化程度的改善，则有利于粉煤灰作用的发挥，然而与此同时，需要粉煤灰水化产物填充的空隙已经大大减小，所以其水化能力差的弱点在低水胶比条件下被掩盖，而它
10、降低温升等其它优点则依然起着有利于混凝土性能的作用。以上所述低水胶比下粉煤灰作用的变化，我们可以用一个“动态堆积”的概念来认识，这是相对于长期以来沿用的静态堆积而言的。即通常在选择原材料和配合比时，是以各种原材料在加水之前的堆积尽量密实为依据的，但是当加水搅拌后，特别是在低水胶比条件下，如何通过粉状颗粒水化的交叉进行，使初始水胶比尽量降低，混凝土单位用水量尽量减少，配制出的混凝土在密实成型的前提下，经过水化硬化过程，形成的微结构应该是更为密实的。上述大掺量粉煤灰混凝土的例子中，每方混凝土的用水量仅 100kg 左右，要比目前配制普通混凝土少几十公斤，就是明显的证据。有人曾进行过低水灰比（水胶比
11、）掺/不掺粉煤灰净浆的结合水测定试验6 ：掺有 30%粉煤灰，水胶比为 0.24 的净浆，要比水灰比为 0.24 的纯水泥浆在 28d 时的结合水还多，证实上述掺粉煤灰后改善了水泥在低水灰比条件下水化程度的说法。因此低水胶比条件下，大掺量粉煤灰混凝土的强度发展与空白混凝土接近，而后期仍有一定幅度的增长，在一定范围内随掺量变化的影响不大。当然，粉煤灰代替水泥用量大了，由于起激发作用的氢氧化钙含量减少，使粉煤灰的水化条件劣化，所以在不同条件下存在一最佳粉煤灰掺量，并不是越大越好。下面以向家坝水利水电工程为例，向家坝水电站二期工程中升船机、消力池导墙等部分是由葛洲坝集团向家坝施工局承建的，该部分所用
12、的 190 中混凝土配合比均有葛洲坝试验检测公司向家坝试验室设计。以下为该实验室设计的两种不同的水泥不同强度所用粉煤灰的对比：低热水泥强度等级 级配 水胶比 掺量C9055 二 0.30 25%C9055 三 0.30 25%C9050 二 0.30 30%C9050 三 0.30 30%C9040 二 0.35 35%C9040 三 0.35 35%C9030 二 0.40 35%C9030 三 0.40 35%中热水泥（大体积混凝土）强度等级 级配 水胶比 掺量C9055 二 0.28 25%C9055 三 0.28 25%C9050 二 0.30 30%C9050 三 0.30 30%C
13、9040 二 0.35 35%C9040 三 0.35 35%C9030 二 0.40 30%C9030 三 0.40 30%2）温度的影响 众所周知，温度升高时水泥水化的速率会显著加快。研究表明：与 20相比，30时硅酸盐水泥的水化速率要加快一倍。由于近些年来大型、超大型混凝土结构物的建造，构件断面尺寸相应增大；混凝设计土强度等级的提高，使所用水泥标号提高、单位用量增大；又由于水泥生产技术的进展，使其所含水化迅速的早强矿物硅酸三钙含量提高、粉磨细度加大，这些因素的叠加，导致混凝土硬化时产生的温升明显加剧，温峰升高。举一个典型的例子：97 年北京一栋建筑物底层断面为 1.6m1.6m 的柱子，
14、模板采用 9 层胶合板材料，施工季节为夏季，混凝土浇筑后柱芯的温峰达到 110。 在达到温峰后的降温期间，混凝土产生温度收缩（也称热收缩）引起弹性拉应力；另一方面，混凝土水胶比的降低，又会使因水泥水化产生的自身收缩增大，同样产生弹性拉应力；而混凝土的水灰比（水胶比）降低，早期水化加快，混凝土的弹性模量随强度的提高而增大，进一步加剧了弹性拉应力增长；与此同时，混凝土的粘弹性，即对于弹性拉应力的松弛作用却显著地减小，这一切，都导致近些年来许多结构物在施工期间，模板刚拆除或以后不久就发现表面大量裂缝。除了凝固前的塑性裂缝以外，硬化混凝土早期出现的裂缝往往深而长（实际上不可见裂缝的长度和深度，要远比可
15、见裂缝大得多） 。为了防止可见裂缝的出现，目前常采取外包保温措施，以减小内外温差，这种做法被认为是有效措施而迅速地得到推广。但是没有注意到：由于外保温阻碍了混凝土水化热的散发，加剧了体内的温升，混凝土体温度升高，使水泥水化加速，早期强度发展更加迅速，因此也更容易出现裂缝，只是由于钢筋的约束和对应力的分散作用，使少量宽而长的可见裂缝转变为大量分散的不可见裂缝，它们将为侵蚀性介质提供通道，影响结构混凝土的耐久性。同时较大的弹性拉应力还可能引起钢筋达到屈服点而滑移，从而可能影响结构的使用功能。 与水泥相比，粉煤灰受温度影响更为显著，即温度升高时它的水化明显加快。所以当混凝土浇注时环境温度与混凝土体温
16、度较高时，对纯水泥混凝土来说，由于温升带来不利的影响，而对掺粉煤灰混凝土来说，则不仅温升下降，减小了混凝土因温度开裂的危险，同时由于加快火山灰反应，还提高了 28 天强度。举一个很有意思的例子：德国在修建一条新铁路时，其隧道衬砌曾严重地开裂，当时要求混凝土 10h 强度不低于 12MPa；后来修改了规定：以隔热的立方模型浇注的试件 12h 最高强度为 6MPa；如果超过了，就要增加粉煤灰的掺量来更多地代替水泥。 以上说明：由于混凝土技术的进展，使混凝土可以在比较低的水胶比条件下制备，这就使粉煤灰在混凝土中的作用出现显著地变化。而近些年来水泥活性增大、混凝土设计等级提高促使水泥用量增大，以及构件
17、断面尺寸加大，在混凝土体温度上升的前提下，进一步促进了粉煤灰在混凝土中作用的发挥，以至可以说：粉煤灰在许多情况下可以起到水泥所起不到的作用，成为优质混凝土必不可少的组分之一。 3）室内试验与现场浇注 长期以来，人们对于混凝土强度其质量控制主要指标（通常也就是唯一指标）的评价，一直是根据在实验室里制备的小试件（由于骨料最大粒径的减小，试件尺寸从 200200200mm 减小到现在的 100100100mm） ，经规定龄期的标准养护（203；RH90%） ，然后在试验机上破型得到的数据进行。Idorn7在 91 年曾拟文指出：在特定实验室条件下取样制备试件进行试验作为控制质量的方法，而不去开发以物
18、理化学为科学依据的控制方法，是不合乎当今时代的错误。 试验室制备的试件与工程中浇筑构件的实际情况存在着明显的差异： 1）制备试件时的成型条件与工程实际振捣密实的情况不相符，因此不能反映实际结构物中混凝土的振实程度（孔隙率） 、沉降程度（离析、泌水）等； 2）试件养护时的温、湿度与实际构件的情况不同，而这种差异随着现代工程结构断面尺寸明显增大、施工中忽视养护的情况使反差更加剧。如前所述，混凝土构件体内的温升及其对3）室内试验与现场浇注 室内试验结果要反映工程施工中混凝土浇筑的实际情况。 长期以来，人们对于混凝土强度其质量控制主要指标（通常也就是唯一指标）的评价，一直是根据在实验室里制备的小试件（
19、由于骨料最大粒径的减小，试件尺寸从 200200200mm 减小到现在的 100100100mm） ，经规定龄期的标准养护（203；RH90%） ，然后在试验机上破型得到的数据进行。Idorn6在 91 年曾拟文指出：在特定实验室条件下取样制备试件进行试验作为控制质量的方法，而不去开发以物理化学为科学依据的控制方法，是不合乎当今时代的错误。 试验室制备的试件与工程中浇筑构件的实际情况存在着明显的差异： 1）制备试件时的成型条件与工程实际振捣密实的情况不相符，因此不能反映实际结构物中混凝土的振实程度（孔隙率） 、沉降程度（离析、泌水）等； 2）试件养护时的温、湿度与实际构件的情况不同，而这种差异
20、随着现代工程结构断面尺寸明显增大、施工中忽视养护的情况使反差更加剧。如前所述，混凝土构件体内的温升及其对混凝土水化过程的不利影响、随后降温时的变形以及产生的内应力，小试件是反映不出来的，更无法反映上述普通混凝土与大掺量粉煤灰混凝土在温升影响下的反差（纯水泥混凝土后期强度比小试件偏低，而大掺量粉煤灰混凝土强度发展加速和提高） 。 3）自由变形的试件和受配筋及其他条件约束的实际构件，在现代结构配筋日益密集、混凝土水胶比明显降低的情况下，对结构混凝土性能产生的影响差异加大：试件在初龄期自身收缩增大时，强度会呈提高趋势；而实际结构中混凝土早期强度提高（弹性模量增大） 、自身收缩加剧时，则因变形受约束，
21、引起很大的拉应力从而导致开裂，强度与耐久性降低。 以上说明：室内试验结果难以完全反映工程施工中混凝土浇筑的实际情况。正是从这个角度出发，许多国家从事混凝土技术研究时，越来越重视足尺试验（与实际结构物尺寸相同或者成比例缩小）和对于实际结构物的现场检测。如上所述，其结果正和小试件的相反。对于大掺量粉煤灰混凝土，或者从更广泛的意义上来说，在混凝土技术领域里的研究方面，我们与先进国家的差距，可能更突出地反映在这些问题上（当然还有其他方面的，例如配制混凝土时所用骨料的变异性大，因此试验结果的重现性差；室内试验混凝土的搅拌、成型和养护条件有待改善等等） ，而不是如有些人误认为的：因为国内粉煤灰、水泥、外加
22、剂等原材料的质量存在着很大差距，因此得不出类似结果。 水 工 混 凝 土 掺 用 粉 煤 灰 的 技 术 要 求1、掺粉煤灰混凝土的设计强度等级、强度保证率和标准差等指标，应与不掺粉煤灰的混凝土相同，按有关规定取值。2、掺粉煤灰混凝土的强度、抗渗、抗冻等级设计龄期，应根据建筑物类型和承载时间确定，宜采用较长的设计及龄期。3、永久建筑物水工混凝土宜采用 I 级粉煤灰或 II 级粉煤灰，坝体内部混凝土，小型工程和临时建筑物的混凝土，经试验论证后也可采用 III 级粉煤灰。4、水工混凝土掺 C 类粉煤灰时，掺量应通过试验论证确定。5、掺粉煤灰混凝土的胶凝材料用量，应符合 DL/T5112 及 DL/
23、T5144 的规定。大 掺 量 粉 煤 灰 混 凝 土既然粉煤灰在混凝土中的作用如此重要，为什么粉煤灰混凝土，主要是大掺量粉煤灰混凝土长时间得不到推广呢？在这里提出一个新的看法：目前许多规范中规定的钢筋混凝土中的掺量限制（例如 25%） ，对配制中低强度的混凝土来说，恰恰是最不利于发挥粉煤灰作用的掺量。换句话说，粉煤灰必须用大掺量，才能发挥良好的效果。这是为什么呢？ 如上所述，掺用粉煤灰要想取得良好效果，水胶比必须低，而中低强度混凝土的水泥用量通常在 350kg/m3 以下。这种条件下，即使掺用再好的减水剂，水灰比（水胶比）也只能在 0.50 左右。因为再减小时，浆体体积就满足不了填充骨料空隙
24、并形成足够厚度润滑层的需要。当掺加粉煤灰时，由于它比水泥轻，等重量替代水泥时可以增大胶凝材料的体积，所以可以使混凝土的水胶比降低。但是当其掺量较小时（如规定的 25%以内） ，增大胶凝材料的体积有限，降低水胶比的作用也就有限。前面谈到的加拿大 CANMET 进行的大掺量粉煤灰混凝土性能之所以优异，正是因为它在胶凝材料用量为 350kg/m3 的条件下，粉煤灰占到 57%以上，从而将水胶比降低到 0.30 左右获得的结果。我们重复了它的胶凝材料比例进行试验，因此也得到了类似的效果。 大掺量粉煤灰混凝土不仅强度发展效果良好，而且各种耐久性能也十分优异。由于能够明显降低水化温升，也大大减小了混凝土早
25、期出现开裂的危险，可以说是一种适用于除了早期强度要求非常高以外，能够满足各种工程条件，尤其是侵蚀性严酷环境要求的高性能混凝土。例如公路路面板、桥面板就是这样一类结构，不仅工作环境严酷，而且需要耐磨性良好。大掺量粉煤灰混凝土的后期强度增长幅度大，恰好满足了这样的要求强度和耐磨性随着时间不断增长。但是目前的耐磨性试验不适宜于判断这种混凝土的耐磨性，因为通常就在 28 天龄期进行快速试验用钢球在试件上快速旋转产生的磨耗量来评价。这也说明：推广新材料、新技术需要伴随试验评价方法的改进。 当然，任何事物都有它的两面性，大掺量粉煤灰混凝土也存在局限性。其中，粉煤灰水泥化学外加剂之间的相容性，表现为混凝土水
26、胶比能否有效地降低，使粉煤灰能充分发挥作用，自然是应用这种混凝土首先要检验的问题。一般来说，当水胶比只能在 0.40 以上时，在中等强度要求的混凝土中使用的效果就可能成问题了。其次，由于大掺量粉煤灰混凝土的水泥用量大幅度减少，因此对于水泥质量的稳定性和粉煤灰品质的稳定性就比较高，当两者的质量产生波动时，会给使用效果带来明显的影响。不过大掺量粉煤灰混凝土的水胶比较低这一特性，也有减小混凝土性能波动的益处。同时，从拌合物的工作度检验中，操作人员比较易于获得粉煤灰质量发生了波动的信息，便于及时采取措施减小或避免损失。此外，工程所在地附近一定半径范围里，有可以适用的粉煤灰来源也十分重要，过长的运输距离
27、不仅使粉煤灰使用费用增加，也给及时满足工程对粉煤灰货源的需求带来困难。 另外，在使用大掺量粉煤灰混凝土时，需要注意以下施工条件和事项： 1） 配制混凝土的骨料级配良好，以减小空隙率，利于水胶比降低，保证使用效果； 2） 必须采用强制性搅拌机拌合这种混凝土，以保证其均匀性，由于它比较粘稠，在出机口、罐车进料口、入泵口以及摊铺过程要采取相应措施； 3） 混凝土坍落度应控制比普通混凝土减小（不影响泵送与震捣） ；浇注后，要及早喷洒养护剂或覆盖外露表面，但一般情况下无需喷雾或浇水养护； 4） 气温过低时，要采用保温养护措施，且适当延缓拆模时间，使混凝土硬化和强度发展满足施工需要。 大掺量粉煤灰混凝土不仅可以改善混凝土的各项性能，延长混凝土结构的使用寿命，同时可以大幅度减小耗费能源多、污染环境严重的硅酸盐水泥用量，因此也是一种绿色混凝土。从这个角度出发，推广大掺量粉煤灰混凝土在我国土木建筑工程中的应用，是一件于国于民有显著效益的事业，必定有强大的生命力，有广阔的发展前景。葛洲坝集团试验检测公司申二伟2012 年 2 月
