1、半导体材料,物理与信息工程学院微电子系,Contents,第五章 半导体材料的制备,第六章 一些主要的半导体材料,参考书：半导体材料 作 者：杨树人 王兢 出版社： 科学出版社,第一章 半导体材料综述,第一章：半导体材料综述,半导体已成为家喻户晓的名词，收音机是半导体的、电视机是半导体的、计算器及计算机也是半导体的。那么哪些是半导体材料？它有哪些特征？,1 半导体材料的特征 半导体材料在自然界及人工合成的材料中是一个大的部类。顾名思义，半导体在其电的传导性方面，其电导率低于导体，而高于绝缘体。它具有如下的主要特征。 （1）在室温下，它的电导率在10310-9S/cm之间,S为西门子，电导单位，
2、S=1/r(W. cm) ； 一般金属为107104S/cm,而绝缘体则10-10，最低可达10-17。同时，同一种半导体材料，因其掺入的杂质量不同，可使其电导率在几个到十几个 数量级的范围内变化，也可因光照和射线辐照明显地改变其电导率；而金属的导电性受杂质的影响，一般只在百分之几十的范围内变化，不受光照的影响。,（2）当其纯度较高时，其电导率的温度系数为正值，即随着温度升高，它的电导率增大；而金属导体则相反，其电导率的温度系数为负值。（3）有两种载流子参加导电。一种是为大家所熟悉的电子，另一种则是带正电的载流子，称为空穴。而且同一种半导体材料，既可以形成以电子为主的导电，也可以形成以空穴为主
3、的导电。在金属中是仅靠电子导电，而在电解质中，则靠正离子和负离子同时导电。,1.2半导体材料的类别,对半导体材料可从不同的角度进行分类例如： 根据其性能可分为高温半导体、磁性半导体、热电半导体； 根据其晶体结构可分为金刚石型、闪锌矿型、纤锌矿型、黄铜矿型半导体； 根据其结晶程度可分为晶体半导体、非晶半导体、微晶半导体， 但比较通用且覆盖面较全的则是按其化学组成的分类，依此可分为：元素半导体、化合物半导体和固溶半导体三大类，见表1。 在化合物半导体中，有机化合物半导体虽然种类不少，但至今仍处于研究探索阶段，所以本书在叙述中只限于无机化合物半导体材料，简称化合物半导体材料。,表1.1 半导体材料分
4、类及其开发情况,* 此处所列子项只举其中重要者，并未完全列出。,1.2.1 元素半导体 已知有12个元素具有半导体性质，它们在元素周期表中的位置如图1.1所示。 从这里也可以看出半导体材料与物质结构的密切关系。处于III-A族的只有硼，其熔点高(2300oC)，制备单晶困难，而且其载流子迁移率很低，对它研究的不多，未获实际应用。 IV-A 族中第一个是碳，它的同素异形体之一金刚石具有优良的半导体性质，但制备单晶困难，是目前研究的重点；石墨是碳的另一个同素异形体，系层状结构，难以获得单晶，故作为半导体材料未获得应用。 IV-A族的第二个元素是硅，具有优良的半导体性质，是现代最主要的半导体材料。再
5、往下是锗，它具有良好的半导体的性质，是重要的半导体材料之一。 锡在常温下的同素异形体为b-Sn，属六方晶系，但在13.2oC以下 可变为立方晶系灰锡（a-Sn）。灰锡具有半导体性质，属立方晶系。在从b-Sn转化为a-Sn 的过程中，体积增大并变粉末，故难以在实际中应用。,图1.1元素半导体在周期表中的位置,在磷的同素异形体中，只有黑磷具有半导体性质，由于制备黑磷及其单晶的难度较大，未获工业应用。 砷的同素异形体之一的灰砷具有半导体性质，但由于制备单晶困难，且其迁移率较低，故未获应用。 锑的同素异形体之一的黑锑具有半导体性质，但它在0oC以上不稳定，亦未获应用。 硫的电阻率很高，属绝缘体，但它具
6、有明显的光电导性质。硫作为半导体材料还未获得应用。 硒的半导体性质发现得很早，现用于制作整流器、光电导器件等。 碲的半导体性质已有较多的研究，但因尚未找到n型掺杂剂等原因，未得到应用。,化合物半导体材料的种类繁多，性能各异，因此用途也就多种多样。 化合物半导体按其构成的元素数量可分为二元、三元、四元等。 按其构成元素在元素周期表中的位置可分为III-V 族、II-IV-V族等等。 如果要问哪些化合物是半导体，哪些不是，有没有规律性？应该回答说，规律性是有的，但还没有找到一个严密的公式可以毫无例外地判断某个化合物是否属于半导体。 常用的方法是先找到一个已知的化合物半导体，然后按元素周期表的规律进
7、行替换（参照图1.1） 。,1.2.2 化合物半导体：,例如我们看砷化镓：它是半导体，如果把Ga下面的In替换镓，就变成InAs，也是半导体，同样，如果把As替换成P或Sb，同样也是半导体。 这种替换是垂直方向的，它服从周期表的规律，即从上往下金属性变强，最后就不是半导体了。 也可以在周期表中进行横向置换，仍以GaAs为中心，Ga向左移变成Zn，As向右移变成Se，ZnSe是半导体。 这些置换都要注意原子价的平衡。在垂直移动时，原子价不发生变化，但在横向移动时，就要考虑两个元素同时平移。 同时在原子价总和不变的前提下也可以用两元素取代一个，例如ZnSe，Zn是二价，与可以用其左右的Cu与Ga取
8、代，即CuGaSe2也是半导体材料。这样可以导出三元化合物半导体。 另外可用莫塞（Mooser）-皮尔狲（Pearson） 法则来进行推算，此法能预测大多数化合物是否具有半导体性质，但对某些化合物，如金属的硼化物的判断就不够准确。,由两个或两个以上的元素构成的具有足够的含量的固体溶液，如果具有半导体性质，就称为固溶半导体，简称固溶体或混晶。 因为不可能作出绝对纯的物质，材料经提纯后总要残留一定数量的杂质，而且半导体材料还要有意地掺入一定的杂质，在这些情况下，杂质与本体材料也形成固溶体，但因这些杂质的含量较低，在半导体材料的分类中不属于固溶半导体。 另一方面，固溶半导体又区别于化合物半导体，因后
9、者是靠其价键按一定化学配比所构成的。固溶体则在其固溶度范围内，其组成元素的含量可连续变化，其半导体及有关性质也随之变化。 固溶体增加了材料的多样性，为应用提供了更多的选择性。 为了使固溶体具有半导体性质常常使两种半导体互溶，如Si1-xGex（其中x 1)；也可将化合物半导体中的一个元素或两个元素用其同族元素局部取代，如用Al来局部取代GaAs中的Ga，即Ga1-xAlxAs，或用In局部取代Ga，用P局部取代As形成Ga1-xInxAs1-yPy 等等。 固溶半导体可分为二元、三元、四元、多元固溶体；也可分为同族或非同族固溶体等（见表1.1 ）。,1.2.3 固溶半导体,首先发现半导体性质的
10、是法拉第。1833年，他发现当a-Ag2S被加热时，它的电阻率急剧下降，这和金属的性质完全相反；而且他还预言，如果要寻找的话，会有更多的物质具有这种类似的性质。 40年后，1873年史密斯（W. Smith）发现了硒的光电导现象，而布朗（F. Braund）于1874年发现了硫化铅与硫化铁具有整流现象。后来发现一些其他的材料，如金属的硫化物、氧化物以及金属硅等有这种性质。随后开始了光电导器件的制备与应用。 到了1906年邓伍迪（H. Dunwoody ）发明了碳化硅的检波器，从而开始了半导体在无线电方面的应用。随后发现硅、方铅矿、黄铜矿、蹄铅矿等都可以作检波器。但很快这方面的应用被电子管取代了
11、，因为电子管既可以作成二极管用于检波，也 可作成三极管用于放大与振荡。 硒整流器和氧化亚铜整流器先后于20世纪20年代开始用于生产，部分地取代了水银整流器或电动机-发电机整流器，从此半导体材料得到初步的工业应用。 不论作光导二极管、检波器，还是作整流器，在这个阶段，所用的半导体材料都是从自然界直接采集的，或者取自工业上的通用产品，均未经专门的提纯与晶体制备过程。,1.3 半导体材料的发展简史,在第二次世界大战期间，英美曾联合研制雷达以抵御德国的空袭。由于雷达朝高频率方向发展，其检波方面的要求已超出了当时电子管的极限，于是想到了原来在无线电中所使用的晶体检波器。开始是用工业硅作出的，它可以在雷达
12、的频率下正常工作，但是它的一致性与可靠性却满足不了要求。 改进的第一步是用提纯过的硅粉经熔化掺杂后铸锭，用它作出的检波器的性能得到了改善，从而激励了研究提纯硅技术的积极性，其中杜邦公司的四氯化硅锌还原法得到了发展。 与硅研究的同时，锗检波器也得到了发展，主要是用锗烷热分解法或用偏析法进行提纯，获得了具有良好的耐高压的晶体二极管。,第二次世界大战证实了电子设备在战争中的巨大作用，同时也暴露了以电子管为基础的电子设备的一系列的缺点，诸如其重量大、耗电高、启动慢、怕震动等。 人们自然就会想到，既然用半导体二极管可替代真空二极管，那么能否作出半导体器件来取代真空三极管？这就是晶体管发明的历史背景。 为
13、了研制这种器件，开始使用制作整流器常用的氧化亚铜作半导体材料，没有获得成功，后来改用锗，于1947年12月制出了第一个晶体管，自此揭开了电子学的新篇章。 当时所用的是锗的多晶锭，它是经过偏析法提纯的，其电阻率为109 (W.cm)，它的纯度约为6个“9”。 正是由于上述的雷达发展所引起的半导体材料的进步，给晶体管发明提供了前提条件。,为了提高晶体管的性能及改善其生产的稳定性，在半导体材料的制备方面实现了两个突破。 1950 年，由蒂尔（G.Teal)等用乔赫拉斯基法（直拉法）首先拉制出锗单晶。 1952 年由蒲凡（W. Pfann）发明了区熔提纯法，使锗能提纯到本征纯度。 这两项成果的应用满足
14、了晶体管的工业化生产的要求，也使半导体锗材料的制造能够实现产业化。同时，这两项突破构成了半导体材料制备工艺的基础，即超提纯与晶体制备。,硅的优异性能早已被人们所注意，但上述的杜邦法在纯度上满足不了半导体器件的要求，又因硅在熔点下性质活泼，难以找到偏析或区熔提纯所用的容器材料。但锗提纯的成功，以及纯度对晶体管的重要性推动了人们去解决硅的提纯技术。 1956年西门子公司（Simens）研究成功了三氯氢硅氢还原法使硅中有害杂质含量降到10-9级或更低，并实现了工业化生产。 用这种多晶硅作原料，用直拉法制出的单晶用作晶体管已显示出许多优越性，但还满足不了大功率的电力电子器件整流器与晶闸管等的要求。曾于
15、1952发明的悬浮区熔法，用这种高纯多晶硅棒作原料，可得出纯度很高的硅单晶。用这种单晶，成功地制出大功率的电力电子器件。 1958年发明的集成电路是电子学的又一次革命，同时它给硅的发展带来新的推动，使硅的工艺在单晶的大直径、高完整性、杂质可控等方面取得显著的进步，使硅片精密加工工艺也得到巨大的发展。,在研究硅、锗材料的同时，人们还努力寻找别的半导体材料。 早在1952年，德国人威克尔（H. Welker）就系统地研究了III-V族化合物半导体的性质。 在50 年代后期加强了对砷化镓等材料的研究。 这时用于合成化合物的组成元素都已能提纯到很高的纯度。但是大多数化合物半导体在其熔点下，都有一定的分
16、解压。针对这一特点，多使用水平布里吉曼法生长单晶，后来又开发了几种改进的直拉法，如液封直拉法等。 微波器件以及光电子器件等方面的发展进一步推动了化合物半导体晶体材料朝着高纯度、高完整性、大直径等方向发展，得到应用的化合物半导体的品种也随之增多。,薄膜在半导体材料中占有重要的地位。 在熔体生长单晶的方法出现不久，就开始了汽相生长薄膜的工作。但直到硅晶体管的平面工艺出现以后，硅的外延生长才被提上了日程，因为这种器件要求在一个有一定的厚度的低电阻率的硅片上，有一较高电阻率单晶的薄层。 发展起来的化学汽相外延法，一直到今天仍旧是生产硅外延片的唯一的方法。外延技术给化合物半导体解决了一系列晶体制备的难题
17、，包括提高纯度、降低缺陷、改善化学配比、制作固溶体或异质结等。 一些微波二极管、激光管、发光管、探测器等，都是在外延片上作成的。 除采用化汽相外延法外，又于1963年开发成功了液相外延，不久又出现了金属有机化学汽相外延等。 1969年在美国工作的江畸玲于奈和朱肇祥首先提出了超晶格的概念，用当时的晶体生长与外延技术是生长不出这种材料的，因为它要求材料有原子级的精度。 为此研究成功了分子束外延，用此方法于1972年生长出超晶格材料。 从此开始了半导体的性能在微观尺度上的可剪裁阶段。,半导体的非晶及纳米晶材料也得到了应用。 1975年英国人斯皮尔（W.Spear）在硅烷气体中进行辉光放电，所得非晶硅
18、薄膜可进行掺杂，现在这种方法已成为生产非晶硅薄膜的主要工艺。 用上述辉光放电化学汽相沉积法以及微波激励化学汽相沉积、磁控溅射等方法可获得纳米级的微晶半导体材料。这种材料已初步显示了它们的应用前景。,1.4 半导体材料的现状 现在已在工业上得到应用并能批量供应的半导体晶体材料有硅、锗、砷化镓、磷化镓、锑化铟、磷化铟、锑化镓及碲化镉等。 批量供应的外延片除硅、砷化镓和磷化镓的同质外延片外，还有一些 III-V族固溶体（如GaAsP)，II-VI族固溶体（如HgCdTe）等。 正在研究开发中的有III-V族、II-VI族的量子阱超晶格材料，以及一些难以制备的金刚石、碳化硅、硒化锌等薄膜材料。 非晶硅
19、薄膜材料已大批量地生产。 目前产量最大的是半导体硅材料，现在每年生产约1万吨多晶硅。用它制成约4000余吨单晶硅，半导体锗材料在100t左右，化合物半导体材料为几十吨。 这些材料虽然比钢铁、铝材、铜材、塑料的产量与产值都低，但以半导体为基础的信息技术产业却是世界上最庞大的产业之一。同时半导体已应用到社会生活的各个方面，改善着人类生活的面貌，从这个意义上讲，把我们的时代称为硅的时代是合适的。 现在我们从信息、能源、材料这世界文明的三大支柱中看看半导体材料的地位。,1.4.1信息技术的主体 信息技术的发展日新月异、五花八门，令人眼花缭乱，但从其功能而言，可以分为信息的获取与转换、信息的传递、信息的
20、处理、信息的存储、信息的显示。现在我们从这几方面看看半导体材料所起的作用。 （1）信息的获取与转换。各种信息源的信息是以它本身的形态存在的，人类可以通过自己的感官感知其中的一部分。如果作为信息技术的信息来源，则必需把这些信息变成信息技术所能接受的形态，在大多数的情况下是变成电信号，于是各种 传感器就应运而生。用作传感材料的有半导体材料、金属材料、无机材料、有机材料、生物材料等。其中半导体材料占主要地位，因为半导体传感器材料容易和信号的放大装置（这些装置的主要部件都是用半导体材料作成的）相衔接。已使用的有硅 制光敏器制压敏器件：硒、硫化镉制光敏器件；砷化镓、锑化铟制磁敏器件等等。 （2）信息的传
21、递。包括振荡、放大、发射、接受。在这方面主要的有源元件几乎都是用半导体材料作成的，例如晶体二极管、晶体三极管、微波二极管、激光二极管、光电晶体管及各种集成电路等。,（3）信息的处理。电脑是信息处理的主要设备，而电脑的核心部分是由半导体集成电路及半导体器件构成的。 （4）信息的存储。所用的材料有磁性材料、光磁盘材料、光盘材料、半导体材料等，半导体存储器则构成电脑的内存储，为电脑运算直接提供信息。 （5）信息的信息的显示。信息显示是人机对话的主要手段。现在阴极射线管是显示的主要设备，这是真空电子设备，但是驱动显示的仍是半导体的元器件。由半导体发光二极管构成的指示灯、数码管和显示屏已大量应用。另一种
22、正在发展中的平面显示屏，则是由半导体材料构成的薄膜晶体管驱动的液晶显示。 总之，在信息技术中，半导体材料起着决定性的作用。,1.4.2 能源技术的巨匠 人类在能源方面所面临的问题一方面是随着社会的发展与人口的增多，所需的能源日益增多，其中大部分是来自非再生性能源如煤、石油、天然气等；另一方面用这些材料生产能源时，会造成环境污染与生态的破坏。 太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源，只有半导体也就是太阳电池可以把太阳能直接转换成电能。现在太阳电池的年产量约为126MW(1997 年统计数），目前还主要用于灯塔、无人中继微波站、偏远地区供电等。 现在正在为降低太阳电池的成本、提高转换效率而进行研究开
23、发，并已取得明显的成效。据测算，如果大规模地使用太阳电池，只需占用地球荒漠的土地的4%，就可以满足世界能源的需要。 另一个设想的方案是把太阳电池发射到太空，然后再将所得的电能用微波传送到地面，便可获得巨大的能源，满足世界日益增长的能源需要。,温差发电用的半导体热电材料可以直接把各类热源直接转换成电，并已成功应用于深空探测、各类余热废热的利用等方面。能源的节约也是非常重要的方面。半导体在这方面起着首要的作用。例如对远距离大功率输电、海底电缆输电等采用交流电先变成直流电，输电后再把直流变成交流的这个称之为“交直交”系统，比使用交流输电具有造价低、可靠性高、线路损耗低等优点。这种“交直交”的变换都是
24、靠半导体的电力电子器件来完成的。 采用半导体器件进行工业设备的调节可节电10%40%。例如在一台5600kW的交流传动车上采用先进的半导体器件GTO 调控，一年可节电150万度。,1.4.3 材料中的先锋 在新材料中，半导体材料已获得广泛的应用，而且其科学技术发展快，需求增长快，对人类的社会生活各个方面都有显著影响。半导体材料对材料科学与工程的发展与进步起着重要的作用，这表现在以下方面。 （1）制备出最大的单晶。目前生产的硅单晶直径可达200mm，少量的已达300mm，直径600mm 的单 晶已拉制出来，单晶的重量已超过100kg 。每年生产的半导体单晶超过4000t以上。这是任何其他材料所不
25、能比拟的。 （2）制备出最纯的物质。现在最纯的物质要算超高纯锗，它的净载流子浓度可达1.0109cm-3，其纯度至个少在12个“9”以上。 （3） 中子嬗变技术的应用。中子嬗变是一种核反应，它将一种元素变成另一种元素。将这种20世纪的新技术用到了半导体的掺杂，生产出高均匀性的单晶硅，同时也是中子嬗变技术的最大规模的工业应用。,（4）高精度加工工艺。超大规模集成电路等高集成度电路对半导体晶片的加工精度有很高的要求。例如对直径200mm的硅抛光片的平坦度要求小于3mm，这犹如一个足球场上的最高处与最低处相差仅差7cm！尺寸不小于0.2mm的灰尘颗粒在一个硅片上不能超过10个，表面的杂质浓度小于10
26、-11 g/cm2。 不难想象，达到这种加工要求有多大的难度，而且这不是少数几片，而是每年要生产几百万平方米！ （5） 低维量子材料。利用现代的外延技术已制出半导体量子阱、超晶格材料。材料的制备已达到原子或分子尺度的精度。这可人为地改变材料的能带结构和载流子输运特性，并已作出一些新的光电子器件与微波器件。这一方面为电子学、光电子学的革命性的发展提供了前提，同时为固体物理开辟了新的视野，为材料设计开创了新的前景。,第二章：基本原理,半导体材料,第二章：基本原理,在第一章中介绍的半导体材料的特征，只是根据它的主要性质来论述的，实际上这种论述并不是十分严格的。 例如当一些半导体材料的掺杂浓度很高时，
27、其电导率也可以高出某些金属材料。 但作为第一步，使大家对半导体材料有一个初步的概念，这种介绍是必要的。 只有认识了半导体的微观结构以及这种微观结构与物性的关系，才能从根本上了解半导体的性质与性能及其与金属、绝缘体的区别，也才能理解半导体材料应用的根据。 为此要阐述半导体的能带结构、化学键、晶体结构等。这要求具备固体物理、固体化学、量子力学等近代科学理论，这就远远地超出了本课程的范围。 本课程试图深入浅出地对一些原理进行介绍，以便获得必要的概念。有了这些知识与概念才能对本课程以下各章节的内容有较深入的理解，并能了解它们之间的联系。,2.1 导电现象 2.1.1 为什么半导体的导电性不如金属 所有
28、材料的导电率（s）可用下式表达：s = nem (2-1) 其中：n为载流子浓度，单位为个/cm3;e 为电子的电荷，单位为C（库仑），e对所有材料都是一样，e=1.610-19C 。m为载流子的迁移率，它是在单位电场强度下载流子的运动速度，单位为cm2/V.s； 电导率s的单位为S/cm(S为西门子）。我们先看看室温下半导体和金属导电的差别原因： (2-1)式中的迁移率的差别：而半导体材料的迁移率一般都高于金属， 例如金属铜的室温电子迁移率为30 cm2/V.s，而硅为1500(cm2/V.s)，锑化铟则为78000cm2/V.s。,载流子浓度：金属的电导率比半导体要高出几个数量级的原因从（
29、2-1）式看，只能是载流子浓度的差别。在金属中，价电子全部解离参加导电，例如导电性能好的金属铜的载流子浓度为8.51022/cm3，而半导体材料的载流子浓度则在1061020/cm3范围内，与金属相差可达十几个数量级。于是，金属的电导率一般要高于半导体材料是显而易见的了。而绝缘体因其载流子浓度接近于零，所以不导电。 既然金属中的价电子全部参加导电，因此无法再增加载流子，也无法束缚住载流子，所以金属的导电率难以在大范围内进行调节，掺入杂质和升温会在一定程度上能降低迁移率，使电导率降低一些。 而半导体的载流子浓度可通过升温、掺入杂质、幅照予以大幅度地增加，使其电导率发生显著变化。 为什么金属的价电
30、子会全部解离，半导体的价电子只局部解离，而绝缘体又不解离？这些将在能带结构等章节中加以说明。,早在1879年霍尔(E.H.Hall）就发现：将一块矩形样品在一个方向通过电流，在与电流的垂直方向加上磁场(H)，那么在样品的第三个方向就可以出现电动势，称霍尔电动势，此效应称霍尔效应。,图2.1 霍尔效应原理,2.1.1 存在两种载流子的证明,从这个电位差的正反，就可以知道载流子是带正电或负电。其原理是洛仑茨力作用的结果，也就是当电流通过磁场时，不管载流子是正还是负，只要电流方向一定，那么它的作用力的方向也就相同，这就使得载流子的分配偏在同一方向，如图2.1所示。,显然，载流子的电荷不同，它的霍尔电
31、动势也不相同。可见，霍尔电动势的方向取决于载流子带的电荷是正还是负。 用此法测量金属时，证明绝大多数的金属都是靠带负电荷的载流子-电子进行导电的。,图2.1 霍尔效应原理,图2.1 霍尔效应原理,测量半导体时发现，一种材料既可以靠带负电荷的电子进行导电，又可以靠带正电荷的载流子进行导电。这种带正电荷的载流子称为空穴。 那么空穴的本性是什么？为什么半导体能产生空穴？这要在下面的关于能带结构和化学键的两节中加以说明。既然半导体中可以存在两种载流子，那么式（2-1)可以写成 s = neme + pemp (2-2) 其中n为电子浓度； p为空 穴浓度；me,mp分别为电子与空穴的迁 移率。 如果n
32、p ，则，s = neme， 反之，若pn, s = pemp。,2.2 能带结构,我们首先看看单个原子的情况。 大家都知道原子是由原子核及其周围的电子构成的，外围的电子数等于原子核内的质子数。 这些电子都有自己的能量，根据现代量子力学的理论，这些能量是量子化的，即有一定的数值，而且是不连续的，这些彼此不连续而有一定数值的能量称为能级。 一个电子的能量只能从一个能级跳到另一个能级，不可能连续地变化，伴随这种跳跃会吸收或放出一定的能量。 根据鲍林 (L.Pauling）的不相容理论，不可能有两个电子的量子数完全相同。这样，在原子的一个能级上，只能有两个电子，它们的量子数区别在于其自旋（spin)
33、的正与反。,当许多原子彼此靠近而形成晶体时，各原子的电子间发生相互作用，各原子间原来在分散状态的能级扩展成为能带， 这能带是由彼此能量相差比较小的能级所组成的准连续组。因为只有这样才能保持电子能量的量子化并符合鲍林的不相容原理。 图2.2 示出了元素铜的能带形成过程，当原子相靠近时能级扩展为能带的情形以及在形成晶体时，在晶体内的原子间距（即晶格常数）上，能带发生的搭接的现象。,许多原子形成晶体的情况：,图2.3 碳原子彼此接近形成金刚石的能带示意图1一价带；2一禁带；3一导带； ao金刚石晶格常数； xo一能带搭接时的原子距离,图2.3 示出了碳原子形成金刚石晶体时能带的形成，以及能带间禁带的
34、形成。,按照能带搭接或分立的情况，我们可以把金属、半导体、绝缘体的能带结构的区别用图2.4加以简单表示。,原子间距离（）,能量（eV）,根据能带结构图2.4，可以把固体材料分成两大类： 一类是价带与导带相互搭接，这是导体； 另一类则在价带与导带之间存在着禁带，这包括半导体与绝缘体。,在导体中： 一类材料是由于电子在价带中并未填满，电子可以在带内的各个能级上自由流动，这需要的能量非常之小； 另一类材料虽然在价带中被填满，但由于能带之间的相互搭接，所以价电子很容易从价带进入到导带成为自由电子而导电。,而半导体材料则因其价带已填满，在价带和导带间存在有禁带，价电子必须要具有足够的能量跃过禁带才能进入
35、导带而导电，在常温或更高一些温度下，由于能量的不均匀分布，总有一部分价电子能进入导带，使其具有一定的电导率。 对绝缘体而言，其禁带宽度大，以致在常温或较高温度下均不能使其价电子进入导带所以不能导电。,能带理论是从固体的整体出发，主要考虑到晶体结构的长程序的周期性。用这个理论容易说明导体、半导体、绝缘体之间的区别以及半导体材料的一些本性。 化学键理论主要从物质的化学组成、晶体结构等短程序排列来说明半导体材料的物性与化学组成、杂质行为等问题。 固体的化学键主要有离子键、共价键、金属键、分子键等。 它们的特征列入表2.1 中。,2.3 化学键,表2.1 化学键的构造及其物理性质,图2.5 不同化学键
36、的电子分布,各种键的本质区别在于价电子对各个原子间的不同分配关系，图2.5示出了前四种化学键的价电子分配关系。在离子键中，如NaCl，Na原子将其价电子完全给了Cl而形成Na+离子与Cl-离子。这种物质在常温下为绝缘体，但在熔融状态则靠离子导电。以金刚石为代表的是外围价电子共用的共价键。以Ar为代表的范德华键是靠瞬时电偶极矩的感应和引力形成的键。 以金属Mg的外围电子形成自由电子为正离子Mg2+所共享，并被正离子产生的库仑力所吸引。,将硅作为半导体的代表，其共价键的示意图见图2.6。 从图2.6 中可看出每个硅原子共有4个共价键，有8个电子。 按照鲍林的不相容理论，每个能级上只有一对电子。 这
37、可用杂化轨道来解释，即在组成晶体时，原子的势场受到周围原子的影响而产生微扰，从而杂化组成新的轨道。 从图中可以看到，在这种共价键的结构中没有自由电子，这反映在绝对零度的温度条件下，半导体是呈绝缘体的情形。,图2.6 硅的共价键,图2.7 硅的本征激发示意图,随着温度的升高，电子的能量也随之增高，但能量在电子之间并非是均匀分布的，其中能量高的电子就可能挣脱共价键的束缚而成为自由电子，如图2.7所示。 这反映在能带结构上，就是电子从价带进入到导带的空闲着的能级上。,从图2.7可以看出，这种热激发的电子脱离价键后，使某个硅原子中少了一个价电子，从电平衡的角度相当于带一个正电荷粒子，这种电子的缺位称为
38、空穴， 而空穴也可以发生流动，即邻近原子的价电子跑过来填补这个缺位，而本身又产生一个空穴，在电场下如此连续传递就形成了电流。 这样，空穴就可看成是带正电荷的载流子，这就是空穴的形成与空穴导电的原理。 当半导体主要是靠热激发产生载流子时，导电称为本征导电（intrinsic conductivity） ，这种半导体称为本征半导体（intrinsic semiconductor)。 其特点是自由电子数等于空穴数。从图2.7中可以看出电子与空穴产生的一一对应关系。,图2.7 硅的本征激发示意图,利用这个机可理，可以方便地解释什么是空穴：,如果在硅中掺入磷(P)，P外围有5个价电子，当它占据Si原子的
39、位置时，在电子轨道上只能容纳4个电子，另一个电子就成为自由载流子，如图2.8 （a）所示。 但这时并未产生空穴，P原子由于失掉一个电子，就呈带正电的离子，这种离子在固体中只能振动，而不可能移动，所以不能参加导电。,图2.8 硅中杂质的作用 （a）磷的施主作用；（b）Al的受主作用；,我们再看看杂质参加导电的情况：,每个P原子可贡献一 个电子，如果P在硅中具有一定的浓度，当它所贡献的自由电子的数目明显地超过由上述的本征激发所产生载流子的数目时，这种半导体就呈电子型导电，被称为n型（negative-负的）半导体。 这时 P及其相类似杂质就被称为施主（donor-给予者）杂质，简称施主。,相反，如
40、果杂质是铝（Al）而不是P，Al只有3个价电子，当它占据Si的位置与其他Si原子形成共价键时，则少了一个电子子，见图2.8（b）。别的Si原子的价电子可以来补充，这就形成带正电的空穴载流子。同样，当Al 的浓度足够高时，半导体的导电是以空穴为主，称为p型（positive-正的）半导体。类似Al这种杂质被称为受主（acceptor-接受者）杂质，或受主。,图2.8 硅中杂质的作用 （a）磷的施主作用；（b）Al的受主作用；,从化学键的角度更容易理解各种半导体材料之间的性质变化的规律性。 我们首先看看元素半导体，它们的化学键属于单纯的共价键。在周期表同一族内，其原子序数愈大，共价键的键合能愈弱，
41、因此它的熔点愈低，它的禁带宽度也愈小，如表2.2所示。,表2.2 IV族元素的原子序数与性质,这一规律性也基本适用于化合物半导体。图2.9示出了III-V 族化合物半导体的禁带宽度与原子序数和的关系。 化合物半导体的化学键较为复杂。因为两种或两种以上的元素对电子的亲和力不可能完全相等，因此化合物的化学键就不可能是纯的共价键。 假定一个化合物由A，B两个元素形成，如果A的价电子在形成化合物时完全给B，就形成了离子键，这种化合物就属于绝缘体，它在室温下不导电，而当熔融时， 靠（A+）和（B-）的离子导电。 属于化合物半导体的则是那种价电子朝一种元素靠近而与另一种疏远，但仍以共价键结合为主的化合物。
42、 这种共价键有一定的离子性。 元素对电子的亲和力称为负电性，化合物AB的负电性之差x = xB - xA可以在一定程度上反映化学键的极性，其中 xB， xA分别为 B ，A的负电性。,图2.9 III-V族化合物原子序数（N1+N2）与禁带宽度的关系,禁带宽度（eV）,原子序数（N1+N2）,从中可以看出，在同一平均原子序数的条件下，有极性的化合物半导体比元素半导体的禁带宽度大。 这是因为离子键的存在会增加总键能，但在有极性的化合物之间却不是完全按其负电性差来排列的，这反映了极性对其作用的复杂性。 极性对材料的载流子迁移率也有影响，但其作用就更为复杂了。,表2.3极性对禁带宽度的影响,化学键的
43、极性对半导体材料的性质有明显的影响，表2.3示出了极性对禁带宽度的影响。,2.4.1 单晶、多晶、微晶、非晶 单晶是原子或离子沿着三个不同方向按一定的周期有规则地排列，并沿一致的晶体学取向所堆垛起来的远程有序的晶体。 多晶则是由多个单晶颗粒组成的晶体，在其晶界处的颗粒间的晶体学取向彼此不同，其周期性与规则性亦在此处遭到破坏。 微晶是组成粒度小于一定尺寸（对半导体而言，大约小于100nm）的多晶体。 非晶材料的原子排列是近程有序远程无序，即最邻近的原子排列包括原子间距、配位数与单晶的情况相似，在次邻近位置的原子则上述参数相差很大。 在半导体材料中，单晶使用得最多，其次是多晶，非晶与微晶也开始使用
44、。,2.4 晶体结构,半导体的能带、化学键和晶体结构是从不同角度来阐述材料的本性的理论基础。半导体的晶体结构是能看得见并与材料的制备和应用有着密切关系的，同时它又是上述的能带结构与化学键的一些特征的反映。我们首先介绍一下有关晶体结构的基本知识。,2.4.2 晶胞与晶系 为了弄清晶体内部的周期性与规律性，首先我们把构成晶体的原子、离子看成分立的点，然后研究其构成的点阵的特点。 这种点阵具有其不同的周期性、规律性，我们如想象用直线把点阵中的“点”连接起来，就形成各种格子，称为晶格。 布喇菲（Bravias ）证明，虽然晶体有多种多样，但只存在14种晶格，称为 布喇菲格子，如图2.10所示，这些格子
45、分属于7大晶系。,图2.10 布喇菲格子,每一种点阵都可以取一个体积最小的单元，这种单元呈平行六面体，将它沿着三个不同的方向位移，就可形成整个晶体。这个最小的单元称为晶胞（unit cell），或原胞。 晶胞的三个棱边的单位矢量用a、b、c表示；夹角用a、b、g表示，见图2.11。 用这6个参数可以决定晶体结构，见表2.4。 这里称为矢量，是因为它是具有明确方向的边长。 通常将晶胞所必需指明的矢量称为晶格常数。,图2.11 晶胞的矢量与夹角,表2.4 晶系与布喇菲格子及其矢量,图2.12半导体材料的主要晶体结构,（a）金刚石型；（b）闪锌矿型；（c）纤锌矿型,半导体材料的晶体结构也不尽相同，但
46、就目前使用最广的元素半导体及二元化合物半导体而言，最主要的晶体结构是： 金刚石型、闪锌矿型和纤锌矿型， 其结构如图2.12 所示。,其中金刚石型乍一看来，难以找到相应的布喇菲格子，其实它是由两个面心立方的布喇菲格子沿方向(体对角线）相互位移a/4套构所形成的， 而闪锌矿结构则由不同原子的两个面心立方格子套构而成的，如图2.13所示。 常用的硅、锗都属于金刚石型晶体结构， 一些重要的化合物半导体如砷化镓、磷化铟、碲化镉等属闪锌矿结构。 纤锌矿型属六角晶系的布喇菲六角格子。硫化锌、氮化镓等具有这种结构。,图2.13 金刚石结构、闪锌矿结构与面心立方晶胞的关系,材料的晶体结构与它的电子轨道、能带结构
47、、化学键关系密切。 以硅为例，它的每个原子的四周杂化轨道以及它的共价键的结构决定了它必然是面心立方的金刚石结构，见图2.14。 而且周期表的4个IV族元素半导体都是这种结构。 在化合物半导体中，以共价键为主的材料多呈闪锌矿结构。 闪锌矿与金刚石完全是一种类型，只不过前者是两种元素相互交替，而后者只是一种元素。 随着极性的增大，有可能变成纤锌矿结构，但这种变化并非单一性的，因为极性对物质结构及其性质的影响是复杂的。,图2.14 硅的杂化轨道与晶体结构的关系,2.4.3 晶体结构与物质结构的关系,闪锌矿结构,如上所述，不论晶体属于何种晶系或晶格，都不是完全对称的，因此单晶表现出各向异性。 为了标明
48、单晶的取向或晶面相对于上述晶胞所形成的晶轴的相互关系，提出了晶面指数的概念，并以密勒指数表示。 设晶面对x、y、z晶轴的截距分别为p、q、r，取其倒数之比为： 1/p：1/q：1/r = h：k：l 将h、k、l化为互质整数，就称为密勒指数。,图2.15 立方晶系的一些面的密勒指数,2.4.4 晶面与晶面指数,按规定用()表示晶面，表示晶向。从图中可以看出，每一种晶面是一个族， 用来表示族。在立方晶系中，各族包括的晶面为： 100 ：(100)，(100)，(010)，(010)，(001)，(001)共6个面； 110 ：(110)、(110)、(101)、(101)、(011)、(011)
49、、(110)、(110)、(101)、(101)、(011)、（011）共12个面； 111：(111)、(111)、(111)、(111)、(111)、(111)、(111)、(111)共8个面。,图2.15 立方晶系的一些面的密勒指数,如图2.15所示的立方晶系，其中（a）的上面的平面与x、y轴平行，截距为，与z轴相切，截距为r ，那么h:k:l = 1/:1/:1/r = 0:0:1， 故上面的平面为（001 ）面，此面的法线方向为方向，以此类推。,以金刚石结构为例，将其晶面 的一些特征列入表2.5 中。 我们可以看出111的面间距是大小交替地存在。在间距大的面上的键密度又最小，而110次之，因此它们之间的结合力最弱，最容易由此断开，这种断裂现象称为解理。 在半导体器件工艺中，常常利用解理把大晶片分割成小芯片。 硅、锗的解理面为111及110。,表2.5 金刚石型结构的晶面特征,晶体的各向异性也可以从晶格结构中看出。,但对闪锌矿结构则不完全相同。 例如磷化镓，构成 111面的原子不同，即一层镓原子、一层磷原子交替地排列着。上面已讲过，由于Ga与P对电子的亲合力不同，而产生极性，这样在这两个面间不容易产生断裂，所以对GaP而言它的解理面为110。 但对极性不够强的化合物如砷化镓，它的解理面以110 为主，但111也是它的解理面。,
