1、4.5 电子顺磁共振电子顺磁共振（ Electron Paramagnetic Resonance 简称 EPR)或称电子自旋共振(Electron Spin Resonance 简称 ESR)直接检测和研究含有 未成对电子 的顺磁性物质电子的磁共振 电子自旋磁矩的磁共振电子轨道磁矩的磁共振4.5.1 电子顺磁共振基本原理根据保里原理 :每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的电子自旋产生自旋磁矩 s=ge 是玻尔磁子ge是无量纲因子
2、，称为 g因子自由电子的 g因子为 ge=2.0023单个电子磁矩在磁场方向分量 =1/2g e外磁场 H 的作用下，只能有两个可能的能量状态 :即 E=1/2gH电子自旋能级与磁场强度的函数关系H0为共振时的外磁场磁矩 与外磁场 H的相互作用(E=1/2gHE=1/2gH如果在垂直于 H的方向上施加频率为 h 的电磁波，当满足下面条件h gH 处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中 -顺磁共振现象能量差 E gH这种现象称为塞曼分裂 (Zeeman splitting)受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到 EPR吸收谱线， EPR波谱
3、仪记录的吸收信号一般是一次微分线型，或称 :一次微分谱线EPR 和 NMR 的区别：1. EPR 是研究 电子磁矩 与外磁场的相互作用，即通常认为的电子塞曼效应引起的，而 NMR 是研究核在外磁场中 核塞曼能级 间的跃迁。换言之， EPR 和 NMR 是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。2. EPR 的共振频率在微波波段，NMR 的共振频率在射频波段。3. EPR的灵敏度比 NMR 的灵敏度高，EPR检出所需自由基的绝对浓度约在10-8M数量级。4. EPR 和 NMR 仪器结构上的差别 :前者是恒定频率，采取扫场法，后者是恒定磁场，采取扫频法 。1. 提供必要的共振频率的
4、电磁波发生器 速调管 (微波系统 )2. 由电磁铁提供的稳定磁场 (磁铁系统 )3. 可使样品处于磁场和电磁波都合适的方向的样品腔 (谐振腔 ) 4. 检测系统 (包括检波器、放大器、记录器等 )4.5.2 电子顺磁共振仪器4.5.3 电子顺磁共振的研究对象自由基和顺磁性金属离子（大多数过渡金属离子和稀土离子）及其化合物1.自由基：自由基指的是在分子中含有一个未成对电子 的物质(a) 二苯苦基肼基（ DPPH） （ b） 三苯甲基2.双基（ biradical） 或多基（ polyradical） :在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱3.
5、三重态分子（ triplet molecule）化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，但与双基不同的是，两个未成对电子相距很近，彼此之间有很强的相互作用。如氧分子。它们可以是基态或激发态。4.过渡金属离子和稀土离子这类分子在原子轨道中出现未成对电子，如常见的过渡金属离子 Ti3+（ 3d1 ）5.固体中的晶格缺陷一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。6.具有奇数电子的原子如氢、氮、碱金属原子。4.5.3 g因子g因子 顺磁共振中的重要参量表征着磁场共振的位置得到化学键和分子或原子结构的信息具有各向异性的特性对于无轨道角动量的分子，其 g因子刚好等
6、于自由电子的自旋值 ge =2.0023不少有机自由基的 g因子非常接近于这个数值。另一方面，有的样品如过渡金属离子及其化合物的 g值却是偏离自由电子的 ge 值。4.5.4 超精细相互作用单一的 EPR谱线 劈裂成多重特异的谱线图谱线数目 间隔 相对强度与电子相互作用的核 的自旋形式 数量 相互作用的强弱顺磁物质的 分子结构未成对电子与核磁矩的相互作用-超精细耦合或超精细相互作用一个未成对电子与一个磁性核的相互作用氢原子：一个未成对电子一个 I 1/2的核 (MI=1/2)自旋算符 SZ的本征值 MS 1/2体系有四个自旋状态含有一个 I 1/2的体系对于状态处于 (MS ,MI) 体系的能
7、量为E（ MS , MI ） gH M S a MSMI即E4 E（ 1/2,1/2） (1/2)gH a/4E3 E（ 1/2,-1/2） (1/2)gH a/4E2 E（ -1/2,-1/2） (1/2)gH a/4E1 E（ -1/2,1/2） (1/2)gH a/4四个能级间只有二个允许跃迁 , 只能产生两条谱线EPR的跃迁选律 MS 1 ， M I 0h E 4,1 gH 1 a/2h E 3,2 gH 2 -a/2H1 h/(g) a/(2g)H2 h/(g) a/(2g)固定频率为 0 ， h 0/(g) H0若令 a/(g) a， 单位为高斯a -各向同性超精细偶合常数即 H1
8、 H0 a/2H2 H0 a/2a H1 H2氢原子的能级（体系的 S=1/2, I=1/2）(a) 恒定外磁场和可变的微波频率 ; (b) 可变外磁场和恒定的微波频率对于一个未成对电子与一个核自旋为 I的磁性核相互作用，可以产生 2I 1条等强度和等间距的超精细线相邻两谱线间的距离 a -超精细耦合常数4.5.4 EPR的应用证明自由基的存在得到分子结构，以及化学反应机理和反应动力学方面的重要信息如环辛四烯是一个非平面分子，当用碱金属还原，生成环辛四烯负离子自由基化学方面有机自由基的研究得到了九条等间距，强度比是 1:8:28:56:70:56:28:8:1的 EPR谱线，环辛四烯环上的八个质子是等性的，环辛四烯负离子应该是平面结构分子由谱测得超精细耦合常数 a 3.21G环辛四烯经单电子转移反应后，生成负离子基，此时构型也发生了变化，形成了平面分子
