1、4.3.5 自旋体系分类和复杂裂分,1. 自旋体系,相互耦合的核组成一个自旋体系。体系内部的核相互耦合但不和体系外的任何 一个核耦合。在体系内部并不要求一个核和除它以外的所 有核都耦合。,化合物有三个自旋体系体系和体系之间是隔离的,2. 自旋体系的命名,(1) 化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写英文字母标注。(2) 几个核组之间分别用不同的字母标注，若它们化学位移相差很大， /J6，标注用的字母在字母表中的距离也大，反之亦然。如核组间/J6，则标为AX或AMX等，若/J6，则标为AB，或ABC系统。,(3) 若核组内的核磁等价，则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该核组的核的数目。如一个核
2、组内有三个磁等价核，则可标为A3。(4) 若核组内的核磁不等价， 则用上角标“ ”加以区别。如一个核组内有三个磁不等价核，则可标为AAA。,核磁图谱可以分为二类当/J6时称为一级谱当/J6时称为高级谱,3. 复杂裂分,在高级谱中，一般情况下，峰的数目超过N+1规律 所计算得到的数目，峰组内各峰之间的相对强度关 系复杂。在一般情况下，和J值都不能直接读出， 必须通过计算才可得出。,(1) 二旋体系,AX 二旋体系,AB 二旋体系,四条谱线高度不同 内侧两条高 外侧两条短 呈对称状,AB2，ABX，ABC，AX2，AMX均为三旋体系,(2) 三旋体系,AX2 , AMX 一级谱AB2，ABX，AB
3、C 高级谱,ABX体系,14条谱线，AB有8条，分为两组， 好象有两个AB系统，即每组4条。 X有6条，2条强度弱不易看到， 只看到强度几乎相等的4条谱线。,(3) 四旋体系,A2X2,AABB,28条线,4.3.6 几类常见的耦合及其耦合常数,1. 同碳耦合,结构 2JH-H/Hz 结构 2JH-H/Hz -1216 -0.53 -7.639.95 -3.98.8 （与溶剂有关） -5.46.3 -12.6,2JH-H表示, 通常为负值,2. 邻碳质子耦合常数,饱和烷烃的J值CH3CH2OH 3JH-H=3.90HzCH3CH2- 3JH-H=7.62HzCH3CH2-Cl 3JH-H=7.
4、23Hz环己烷(C6H12)3Ja-a=8-13Hz 3Ja-e=2-6Hz 3Je-e=2-5Hz,3JH-H表示，通常为正值,环型烯烃 3J值视键角而定,乙烯型的J值(CH2=CH2)3J顺=11.6Hz 3J反=19.1Hz,3JH-H=5-7Hz,3JH-H=2.5-4.0Hz,3. 远程耦合常数,跨越四根键及更远的耦合称为远程耦合,J值随耦合跨越的键数下降很快 只有折线型的有小的J值，一般小于2Hz,4JH-H2Hz,饱和体系,不饱和体系,由于电子的存在，使耦合作用能传递到较远的距离,烯丙体系（H-C=C-C-H） 高烯丙体系（H-C-C=C-C-H）,都有远程耦合常数,JAC=01
5、.5Hz，JBC=1.63.0Hz,芳环和杂芳环上质子的远程耦合,发生在邻位，间位和对位 分别用Jo，Jm，Jp 来表示,Jo=610Hz Jm=13Hz Jp=01Hz,4. 1H与其它核的耦合,JaF = 45-60 JbF = 0-30 JcF = 0-4,Jsp3 = 120 Jsp2 = 170 Jsp = 250,4.3.7 辅助1H核磁共振谱图解析的一些手段,1. 使用高频仪器,/J的比值决定谱图的复杂程度增大/J值，则谱图就可简化。,J： 分子固有的属性，不随谱仪场强而变化。：以ppm为单位时，同样不随谱仪场强而变化。但以Hz为单位时，则值随场强的增大而增大。,提高磁场强度，使
6、用高频仪器,2. 重氢交换,重氢交换最经常使用重水D2ON-H, O-H, S-HNMR 1-2d D2O 交换后在谱图上消失的峰就是活泼氢峰,3. 介质效应,苯，乙腈 强的磁各向异性,加入少量此类物质，它们会对样品分子 的不同部分产生不同的屏蔽作用,CDCl3 有些峰组相互重叠，少量氘代苯 重叠的峰组有可能分开，简化图谱,镧系元素的络合物能与有机化合物中某些功能团 相互作用，从而影响外围电子对质子的屏蔽效应， 选择性地增加了各氢的化学位移。,4. 使用位移试剂,能使样品的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂,某一耦合体系， 根据经验，计算机输入一组数值（包括，J） 得到一个计算出的图谱。修改参
7、数，使之逼近实验谱，直到两谱完全相符， 此时即获得了该耦合体系的和J值。,5. 计算机模拟,外加磁场 H0下：使一个交变的磁场（射频场）H1满足样品中 某一特定的核（观察核）在H0的共振条件。再加第二个交变磁场（射频场）H2满足样品 的另一种核（干扰核）在H0中的共振条件。两种核会同时发生核磁共振,6. 双共振,双共振方法是简化图谱十分有效的方法,自旋去耦,自旋耦合引起的耦线分裂可以提供结构信息， 但有时谱线的分裂太复杂，解谱困难。,AX体系，A的谱线被X分裂 A被照射而共振（1 ）， 以强的功率照射 X（2 ），X核发生共振并被饱和 X核在两个能级间快速跃迁，在A核处产生的附加 局部磁场平均
8、为零，去掉了X核对A核的耦合作用。,7. 核 Overhauser 效应（简称为NOE）,当分子内有在空间位置上互相靠近的两个 质子HA 和HB 时。如果用双共振法照射HB， 使干扰场H 的强度达到使被干扰的谱线达 到饱和，则另一个靠近的质子HA的共振信 号就会增加，这种现象称为NOE。,能量转移 质子的空间位置（不论是否直接键合） 有机分子的立体结构,照射CH3, Ha质子的信号面积增加16%,照射CH3, Ha质子的信号面积不变,照射 1.42, Ha质子的信号面积增加17%照射 1.97, Ha质子的信号面积不变,照射Ha, Hb质子的信号面积增加45%照射Hb, Ha质子的信号面积增加45%, 1.42, 1.97,
