1、第三章 反应器理论计算,化学反应计量式,化学反应计量式（化学反应计量方程）是一个方程式，允许按方程式的运算规则进行运算，如将各相移至等号的同一侧。,化学反应计量式只表示参与化学反应的各组分之间的计量关系，与反应历程及反应可以进行的程度无关。 化学反应计量式不得含有除1以外的任何公因子。具体写法依习惯而定，与 均被认可，但通常将关键组分（关注的、价值较高的组分）的计量系数写为1。,反应程度（反应进度）,引入“反应程度”来描述反应进行的深度。 对于任一化学反应定义反应程度 式中，nI为体系中参与反应的任意组分I的摩尔数，I为其计量系数，nI0为起始时刻组分I的摩尔数。,转化率,目前普遍使用着眼组分
2、A的转化率来描述一个化学反应进行的程度。 定义,化学反应速率,反应速率定义为单位反应体积内反应程度随时间的变化率,常用的还有以反应体系中各个组份分别定义的反应速率。nA：反应体系内，反应物A的摩尔数； V：反应体积 t：时间,以反应物B为基准定义的反应速率为：以反应产物C为基准定义的反应速率为：,化学反应动力学方程,对于体系中只进行一个不可逆反应的过程，式中： cA，cB：A，B组分的浓度 mol.m-3 kc为以浓度表示的反应速率常数，随反应级数的不同有不同的因次。kc是温度的函数。,10,kc0 ：指前因子，又称频率因子，与温度无关，具有和反应速率常数相同的因次。 E：活化能，Jmol-1
3、，从化学反应工程的角度看，活化能反映了反应速率对温度变化的敏感程度。,把化学反应定义式和化学反应动力学方程相结合，可以得到：直接积分，可获得化学反应动力学方程的积分形式。,对一级不可逆反应，恒容过程，有：由上式可以看出，对于一级不可逆反应，达到一定转化率所需要的时间与反应物的初始浓度cA0无关。,半衰期,定义反应转化率达到50%所需要的时间为该反应的半衰期。除一级反应外，反应的半衰期是初始浓度的函数。 例如，二级反应,14,化学反应器设计基础,物料衡算方程 物料衡算所针对的具体体系称体积元。体积元有确定的边界，由这些边界围住的体积称为系统体积。在这个体积元中，物料温度、浓度必须是均匀的。在满足
4、这个条件的前提下尽可能使这个体积元体积更大。在这个体积元中对关键组分A进行物料衡算。,用符号表示： 更普遍地说，对于体积元内的任何物料，进入、排出、反应、积累量的代数和为0。 不同的反应器和操作方式，某些项可能为0。,几个时间概念,(1)反应持续时间tr 简称为反应时间，用于间歇反应器。指反应物料进行反应达到所要求的反应程度或转化率所需时间，其中不包括装料、卸料、升温、降温等非反应的辅助时间。 (2)停留时间t和平均停留时间 停留时间又称接触时间，用于连续流动反应器，指流体微元从反应器入口到出口经历的时间。,(3)空间时间 其定义为反应器有效容积VR与流体特征体积流率V0之比值。即空间时间是一
5、个人为规定的参量，它表示处理在进口条件下一个反应器体积的流体所需要的时间。 空间时间不是停留时间,简单混合与返混,若相互混合的物料是在相同的时间进入反应器的，具有相同的反应程度，混合后的物料必然与混合前的物料完全相同。这种发生在停留时间相同的物料之间的均匀化过程，称之为简单混合。 如果发生混合前的物料在反应器内停留时间不同，反应程度就不同，组成也不会相同。混合之后的物料组成与混合前必然不同，反应速率也会随之发生变化，这种发生在停留时间不同的物料之间的均匀化过程，称之为返混。,间歇反应器(No.1),间歇操作的充分搅拌槽式反应器（简称间歇反应器）。在反应器中物料被充分混合，但由于所有物料均为同一
6、时间进入的，物料之间的混合过程属于简单混合，不存在返混。,间歇反应器,反应物料一次投入反应器内，在反应过程中不再向反应器内投料，也不向外排出，待反应达到要求的转化率后，再全部放出反应物料。反应器内的物料在搅拌的作用下其参数（温度及浓度）各处均一。,间歇反应器设计方程,反应器有效容积中物料温度、浓度相同，故选择整个有效容积VR作为衡算体系。在单位时间内，对组分A作物料衡算：,整理得当进口转化率为0时，分离变量并积分得为间歇反应器设计计算的通式。它表达了在一定操作条件下，为达到所要求的转化率xA所需的反应时间tr。,23,平推流反应器(No.2),理想置换反应器（又称平推流反应器或活塞流反应器）。
7、在连续流动的反应器内物料允许作径向混合（属于简单混合）但不存在轴向混合（即无返混）。典型例子是物料在管内流速较快的管式反应器。,24,理想置换反应器的设计方程,在等温理想置换反应器内，物料的组成沿反应器流动方向，从一个截面到另一个截面不断变化，现取长度为dz、体积为dVR的一微元体系，对关键组份A作物料衡算，如图所示，这时dVR=Stdl，式中St为截面积。,25,进入量-排出量-反应量=累积量 故 FA-(FA+dFA)-(-rA)dVR=0 由于 FA=FA0(1-xA) 微分 dFA=-FA0dxA 所以 FA0dxA=(-rA)dVR 为平推流反应器物料平衡方程的微分式。对整个反应器而
8、言，应将上式积分。,26,上式为平推流反应器的积分设计方程。,流体在平推流反应器中的真实停留时间,由平推流反应器的定义可知，流体在反应器内不存在任何返混，所有流体微元的真实停留时间都等于平均停留时间。,28,全混流反应器(No.3),连续操作的充分搅拌槽型反应器（简称全混流反应器）。在这类反应器中物料返混达最大值。,29,全混流反应器,全混流反应器又称全混釜或连续流动充分搅拌槽式反应器，简称CSTR。流入反应器的物料，在瞬间与反应器内的物料混合均匀，即在反应器中各处物料的温度、浓度都是相同的。,全混流反应器基本设计方程,全混釜中各处物料均一，故选整个反应器有效容积VR为物料衡算体系，对组分A作
9、物料衡算。,整理得到：恒容条件下又可以简化为：,32,非理想流反应器(No.x),非理想流反应器。物料在这类反应器中存在一定的返混，即物料返混程度介于平推流反应器及全混流反应器之间。,等温条件下进行醋酸 (A)和丁醇(B)的酯化反应： CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O 醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmolm-3。测得不同时间下醋酸转化量如表所示。试求反应的速率方程。,例1. 求反应的速率方程,34,解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较低时的数据，可以忽略逆反应的影响，而丁醇又大大过量，反应过程中丁醇浓度可视为不变。所以反应速率方程为：,35,将实
10、验数据分别按0、1和2级处理并得到t-f(cA)的关系,36,37,从图可知，该反应对醋酸为一级反应，而丁醇的反应级数m可以用保持醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数k。,38,例2. 间歇反应器衡算 某厂生产醇酸树脂是使己二酸与己二醇以等摩尔比在70用间歇釜并以H2SO4作催化剂进行缩聚反应而生产的，实验测得反应动力学方程为：cA0=4 kmol.m-3,39,若每天处理2400kg己二酸，每批操作辅助生产时间为1h，反应器装填系数为0.75，求： (1)转化率分别为xA=0.5，0.6，0.8，0.9时，所需反应时间为多少? (2)求转化率为0.8，0.9时，所
11、需反应器体积为多少?,40,解：(1)达到要求的转化率所需反应时间为：xA=0.5 xA=0.6 tr=3.18h xA=0.8 tr=8.5h xA=0.9 tr=19.0h,41,(2)反应器体积的计算 xA= 0.8时：tt=tr+t=8.5+1=9.5h每小时己二酸进料量FA0，己二酸相对分子质量为146，则有：处理体积为：实际反应器体积VR：,42,反应器有效容积VR：实际反应器体积VR：当xA=0.9时： tt=19+1=20h VR=0.17120=3.42m3 VR=3.420.75=4.56m3,43,例3. 间歇反应器衡算 条件同上，计算转化率分别为80、90时所需平推流反应器的大小。 解：对PFR代入数据xA=0.8时：xA=0.9时：,44,例4. 全混流（CSTR）反应器衡算 条件同上，若采用CSTR反应器，求己二酸转化率分别80、90时，所需反应器的体积。 解：已知：,45,由设计方程代入数据，xAf=0.8时代入数据，xAf=0.9时,46,将上述3例结果汇总从上表可看出，达到同样结果间歇反应器比平推流反应器所需反应体积略大些，这是由于间歇过程需辅助工作时间所造成的。而全混釜反应器比平推流反应器、间歇反应器所需反应体积大得多，这是由于全混釜的返混造成反应速率下降所致。当转化率增加时，所需反应体积迅速增加。,
