1、NEW BUILDING MATERIALSATERIALS混凝土技术朝着高强 、高流动性 、高耐久性的方向发展，高性能化学外加剂是配制高性能混凝土不可缺少的组分1。具有梳型分子结构的聚羧酸系减水剂因具有掺量低 、减水率高 、坍落度保持性良好等优异性能，且在分子结构上自由度大，合成方法多样，高性能潜力大，因此，成为近年来国内外研究和开发的重点2。掺加适量的聚羧酸系减水剂，可显著改善新拌混凝土的工作性能和硬化后混凝土的综合性能3。聚羧酸系减水剂在国内外重大工程，特别是在低水胶比高强 、低水胶比高耐久性和高流动性混凝土中得到推广应用 。发展至今，聚羧酸系减水剂产品性能优越，大大提升了减水分散效果和
2、流动度保持效果，满足了现代混凝土的发展和应用4。在国内，聚羧酸系减水剂的应用正从重点工程向普通预拌混凝土扩展，据混凝土外加剂协会统计，我国 2007 年聚羧酸系减水剂的产量已经超过 40 万 t（ 20%浓度）5，按胶凝材料用量 1%计算，使用聚羧酸系减水剂的混凝土约有 1 亿 m3。而据作者估计， 2008 年和2009 年，我国聚羧酸系减水剂的产量分别达到 80 万 t 和 100万 t。国内对聚羧酸系减水剂的研究起步相对较晚，主要采用2 种不同结构聚羧酸系减水剂的相关性能对比研究孙振平，罗琼，吴小琴，黄雄荣（同济大学 先进土木工程教育部重点实验室，上海 200092）摘要： 烯丙基醚型聚
3、羧酸系减水剂 PC-ZH 采用烯丙基聚乙二醇（ APEG） 、马来酸酐和丙烯酸甲酯为单体，在引发剂作用下直接聚合制得；甲基丙烯酸甲酯类聚羧酸系减水剂 PC-S 是市场上普遍使用的以聚乙二醇单甲醚（ MPEG）和甲基丙烯酸为单体合成的聚羧酸系减水剂 。针对这 2 种不同结构的聚羧酸系减水剂，开展了合成工艺 、分子结构 、净浆和混凝土性能 、吸附性能及经济性等多方面的试验与分析对比 。结果表明，虽然两者性能相当，但 PC-ZH 减水剂的原材料成本可降低约 10%，且生产能耗较低，因此， PC-ZH是一种性价比较高的聚羧酸系减水剂 。关键词： 烯丙基醚型聚羧酸系减水剂；甲基丙烯酸甲酯类聚羧酸系减水剂
4、；合成工艺；分子结构；吸附性能；性价比中图分类号： TU528.042.2 文献标识码： B 文章编号： 1001-702X（ 2010） 09-0053-05Comparative analysis between two kinds of polycarboxylate based superplasticizersSUN Zhenping， LUO Qiong， WU Xiaoqin， HUANG Xiongrong（ Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of Ministry of Education of To
5、ngji University， Shanghai 200092， China）Abstract： PC -ZH， allyl polyether -type superplasticizer is directly polymerized by using acrylic polyoxyethylene glycols（ APEG）， maleic anhydride and methyl acrylate as monomers and ammonium persulfate as initiator. PC-S， methyl polymethacrylate-type superpla
6、sticizer is a popular kind of polycarboxylate based superplasticizers in market now， which is synthesized by methoxypolyethylene glycol （ MPEG） and methyl acrylic acid （ MAA） .The comparative analysis between PC-ZH and PC-S was studied，including synthetic process， the chemical structure， the perform
7、ance in cement paste and concrete， absorption and economicproperties. It was showed that PC-ZH has equivalent performance as PC-S， but the cost of its raw materials reduces 10% and ithas low energy consumption， so PC-ZH has higher performance price ratio compared to PC-S.Key words： allyl polyether-t
8、ype superplasticizer PC-ZH； methyl polymethacrylate based superplasticizer PC-S； synthetic process； the chemical structure； absorption properties； performance price ratio收稿日期： 2010-03-24作者简介：孙振平，男， 1969 年生，新疆奇台人，副教授，工学博士 。全国中文核心期刊53 新 型建筑材料 20109聚乙二醇单甲醚（ MPEG）和甲基丙烯酸 /甲基丙烯酸甲酯等原材料，通过酯化反应合成大单体，然后在引发剂作用
9、下，将大单体与可聚合单体进行聚合，即得到聚羧酸系减水剂6-8。作者采用烯丙基聚乙二醇（ APEG） 、马来酸酐和丙烯酸甲酯为单体，在引发剂作用下直接聚合得到聚羧酸系减水剂9。本文就 2 种不同结构聚羧酸系减水剂在合成工艺 、分子结构 、净浆和混凝土性能 、吸附性能以及经济性等方面进行对比 。1 聚羧酸系减水剂的合成1.1 合成工艺聚羧酸系减水剂中应用最广的是以聚乙二醇单甲醚（ MPEG）和甲基丙烯酸（ MAA）为主要原材料，通过酯化和聚合 2 步反应得到，一般可称为甲基丙烯酸甲酯类聚羧酸系减水剂，即 PC-S。而通过烯丙基聚乙二醇（ APEG） 、马来酸酐和丙烯酸甲酯直接聚合得到的称为烯丙基醚
10、型聚羧酸系减水剂，即 PC-ZH。2 种聚羧酸系减水剂所用合成单体种类及配比见表 1，其主要的合成工艺参数见表 2。表 1 2 种聚羧酸系减水剂所用单体种类及配比表 2 2 种聚羧酸系减水剂的主要合成工艺参数1.2 结构差异分析MPEG 与 APEG 都是由环氧乙烷缩合而得，前者主要是甲醇和环氧乙烷缩合而得，后者主要是丙烯醇与环氧乙烷缩合而得 。在聚羧酸系减水剂合成过程中， MPEG 自身不带不饱和的 C=C 双键，不能直接参与聚合反应，需通过与带 C=C双键的酸（如甲基丙烯酸 、丙烯酸等）酯化，然后进一步参与聚合 。因此，在 PC-S 的合成中，酯化产物的质量将对最终减水剂的性能起着至关重要
11、的作用 。而 APEG 自身带有 C=C 双键，可直接参与聚合反应 。这 2 种聚羧酸系减水剂在分子结构上的主要区别是侧链与主链的连接方式不同， PC-S 的为酯键连接， PC-ZH 的为醚键连接（见图 1） 。图 1 减水剂 PC-S和 PC-ZH侧链与主链的连接结构示意2 试验方法2.1 水泥净浆流动度试验水泥净浆流动度测试参照 GB 80772000混凝土外加剂匀质性试验方法 进行 。采用 PO42.5 海螺水泥，水灰比为0.29，减水剂掺量为 0.18%（固体质量与水泥质量百分比，下同） 。2.2 混凝土试验混凝土试验参照 GB 80761997混凝土外加剂 进行，采用 PO42.5
12、海螺水泥，砂的细度模数为 2.62.9，石子粒径为 520 mm。2.3 吸附性采用双光速紫外可见分光光度计测量吸附量 。称取 20 g水泥，加入适量的去离子水与减水剂，玻璃棒搅拌 3 min，稍待片刻，取上部分液体快速过滤，获得澄清液体，稀释 10 倍进行测试 。去离子水做为标准溶液，波长扫描范围为 200800 nm，采样间隔 1.00 nm，狭缝宽度 2.00 nm，灯切换波长 330.00 nm，扫描速度选择快速 。数据计算基于 Lambert-Beer 定律，物质对单一波长光的吸光度 A 与液相介质中吸收物质的浓度成正比：A=cL式中： c溶液浓度；L样品槽厚度；吸光系数 。2.4
13、XRD 测试将成型好的净浆试件（尺寸为 20 mm20 mm20 mm），在（ 201） 、相对湿度不低于 90%条件下养护 24 h 后拆模，然后继续养护到所需龄期后取出，去除表面碳化层，将试件适当破碎，放入无水乙醇中终止水化，在玛瑙研钵进行研磨后保存送样，过程中尽量避免试样碳化 。X 射线衍射分析：工作电压 40 kV，工作电流 250 mA，滤波片为石墨弯晶单色器， 2 扫描范围为 575，连续扫描模减水剂种类聚 合温度 / 温度 / 滴加时间 /h 反应时间 /hPC-SPC-ZH120130-7590809023124.55.568酯 化反应时间 /h57-减水剂种类 单体种类及配比
14、PC-S n（ MPEG） n（甲基丙烯酸） n（甲基丙烯磺酸钠） =510.5PC-ZH n（ APEG） n（马来酸酐） n（丙烯酸甲酯） =787（ CH2CH2O）nCH3CH2CC=OO mCH3（ PC-S 的结构）（ 的结构）（ CH2CH2O）nCH3CHCH2CH2O（ PC-ZH 的结构）m孙振平，等： 2 种不同结构聚羧酸系减水剂的相关性能对比研究54 NEW BUILDING MATERIALSATERIALS式，扫描速度为 10 /min。3 结果与讨论3.1 2 种不同结构聚羧酸系减水剂的性能差异3.1.1 净浆流动度2 种聚羧酸系减水剂的固体掺量均为 0.18%，
15、水灰比为0.29，分别测试它们应用于水泥净浆中的经时流动度，结果见图 2。图 2 2 种减水剂的分散性和保塑性比较由图 2 可以看出，掺入 PC-ZH 减水剂水泥净浆的分散性和保塑性均较好，浆体初始流动度为 288 mm， 1 h 后流动度提高至 302 mm， 3 h 后仍能维持在 243 mm；而掺 PC-S 的净浆初始流动度为 303 mm， 1 h 后流动度比 PC-ZH 略低，为300 mm，但 3 h 后分散性良好，流动度为 286 mm。由此可以看出， 2 种减水剂的分散性能仅存在微小差距 。3.1.2 混凝土性能（ 1）混凝土减水率及强度发展设计混凝土配合比为： m（水泥） m
16、（砂） m（石） =12.213.61，水泥用量为 330 kg/m3，用水量为使混凝土拌合物坍落度达（ 8010） mm 时所需的量 。减水剂掺量为饱和掺量， 2 种聚羧酸系减水剂应用于混凝土中，其减水率和强度发展见表 3。由表 3 可见， 2 种减水剂的最高减水率接近，但 PC-ZH减水剂用量略大；水化初期，掺 PC-ZH 的混凝土抗压强度发展比掺 PC-S 的略慢， 28 d 抗压强度接近 。（ 2）混凝土坍落度经时损失设计混凝土配合比为： m（水泥） m（砂） m（石） =12.052.61，水泥用量为 390 kg/m3，减水剂用量为 0.22%，用水量为使混凝土坍落度达（ 2101
17、0） mm 时的量，混凝土坍落度经时损失见表 4。表 4 混凝土坍落度经时损失由表 4 可见， 2 种减水剂在相同掺量情况下应用于混凝土中，掺 PC-S 的混凝土坍落度达到（ 21010） mm 的用水量少，初始坍落度略大，坍落度经时损失略小 。3.1.3 吸附性能将 PC-ZH 和 PC-S 减水剂分别以 0.18%、0.20%、0.30%、0.40%及 0.50%掺入水泥浆体中，观察水泥颗粒表面减水剂固体吸附量的变化，结果见图 3。由图 3 可见， PC-ZH 和 PC-S 减水剂随着掺量变化，两者图 3 吸附量随减水剂掺量的变化在水泥颗粒表面的吸附量没有明显的区别，只是 PC-S 减水剂
18、比 PC-ZH 减水剂先达到饱和吸附点，且在掺量低时的吸附量大，这与表 3 中 PC-S 在略低掺量达到相同减水效果的现象相吻合 。通过研究水泥颗粒饱和吸附量随水化时间的动态变化 ,可建立减水剂吸附与水泥新拌浆体流动度及流动度经时损失的内在关系 。表 5 为减水剂掺量 0.5%时，通过考察净浆中减水剂的残余浓度及吸附率，讨论 PC-ZH 与 PC-S 减水剂在 2h 内的吸附情况 。表 3 混凝土减水率及强度发展项 目减水剂掺量/%用水量/（ kg/m3）坍落度/mm减水率/%抗压强度 /MPa（抗压强度比 /%）3 d 7 d 28 d基准掺 PC-S掺 PC-ZH00.220.242171
19、61162807785-25.825.317.4（ 100）32.1（ 184）29.9（ 172）21.6（ 100）38.8（ 180）36.7（ 170）33.2（ 100）52.3（ 158）51.8（ 156）减水剂种类用水量/（ kg/m3）坍落度 /mm0 0.5 h 1 hPC-SPC-ZH2002102152101601458070孙振平，等： 2 种不同结构聚羧酸系减水剂的相关性能对比研究55 新 型建筑材料 20109表 5 水泥颗粒吸附量随时间的变化由表 5 可知， PC-ZH 减水剂比 PC-S 减水剂在水泥颗粒表面吸附率大，特别是在 1 h 后，吸附率差值最大，这可
20、解释在水泥净浆中， 1 h 后水泥净浆的流动度有所提升并高于 PC-S，但 2 h 后差距缩小， PC-S 减水剂吸附量增加较多 。因此，在相同减水剂掺量下，掺 PC-S 减水剂的净浆保塑性稍好 。3.1.4 XRD 图谱分析不同的减水剂掺入水泥浆体中，将对水泥水化产生不同的影响 。图 4 为 PC-ZH 和 PC-S 减水剂掺量为 0.18%，水灰比为 0.29，试样水化龄期分别为 1 d、3 d、7 d 和 28 d 时，水化产物的 XRD 分析结果 。（ a）掺 PC-S 减水剂（ b）掺 PC-ZH 减水剂图 4 掺 2 种不同结构聚羧酸减水剂水泥净浆的 XRD 图谱由图 4 可见，水
21、化前期，在 2 值 18左右位置，掺 PC-ZH减水剂试样的水化产物中 CH 量明显低于掺 PC-S 减水剂的试样，尤其是在水化 1 d 时，前者 CH 量非常少；而从对矿物组分 C2S 和 C3S 的消耗量分析，在 32.18、34.30及 41.28处峰强度比较，掺 PC-S 减水剂的试样明显消耗得多 。水化 28d， 2 组试样水化程度趋于一致，其中掺 PC-S 减水剂试样在41.28处 C3S 峰较水化前期不降反增，这可能是试验误差所致 。这与混凝土强度发展情况相吻合，表 3 中掺 PC-ZH 减水剂的混凝土试件早期强度比掺 PC-S 减水剂的略低 。由此可见，与 PC-S 减水剂相比
22、，在水泥浆体水化前期， PC-ZH 减水剂对水泥的水化有明显减缓作用，同时早期强度发展相对较慢，而两者在水化后期的水化产物及试件的强度无明显差别 。3.2 经济性能分析聚羧酸系减水剂的高减水率等优异性能已经得到了业界的广泛认可，但其应用范围尚较窄，一般在大型 、重点 、高难度工程中使用 。这与聚羧酸系减水剂本身的高价格有关 。因此，降低聚羧酸系减水剂的生产成本是需要考虑的一个因素 。表6 为 2009 年 2 月份国内主要几类减水剂产品（固体）的价格比较 。表 6 国内主要几类减水剂产品（固体）的价格 元 /t由表 6 可见，聚羧酸系减水剂的价格是普通木质素磺酸钠的 10 倍，是萘系和脂肪族高
23、效减水剂的 4 倍，虽然其掺量低，但在单位体积混凝土中，聚羧酸系减水剂的成本还是比较高（暂不考虑水泥用量降低的因素），高价格阻碍了聚羧酸系减水剂的进一步推广应用 。具体分析见表 7。表 7 不同类型减水剂在相同减水率下引入混凝土的成本注：胶凝材料按 400500 kg/m3计算 。对 PC-S 减水剂及 PC-ZH 减水剂的原材料成本进行比较 。因引发剂及阻聚剂用量少，因此表 8 仅对主要合成单体进行成本分析（各单体用量按表 1 计算） 。表 8 2 种聚羧酸系减水剂的成本分析由表 8 可见， PC-ZH 减水剂的成本明显低于 PC-S 减水剂，两者价格相差 2269 元 /t，前者比后者价格
24、降低约 10%。同时，由表 2 中 2 种减水剂的合成工艺参数可见， PC-ZH 减水剂的合成温度低，时间短，因而生产成本较低 。且两者在性能减水剂种类残余浓度 /（ 10-2mg/ml）初始 1 h 2 h 1 h 2 hPC-S 4.93 3.59 2.47 80.05 86.28PC-ZH 4.32 2.56 1.81 85.78 89.94初始72.6176.00吸附率 /%木质素磺酸盐 萘系减水剂 脂肪族减水剂 聚羧酸系减水剂20003500 45006000 50006000 20 00030 000减水率/%减水剂成本 /（元 /m3混凝土）木钠 萘系 聚羧酸系121825302
25、.03.5-7.28.410.814.418.024.012.018.016.024.017.626.4减水剂种类 原材料名称 价格 /（元 /t） 产地 减水剂成本 /（元 /t）PC-SMPEG 13 000 进口14 782甲基丙烯酸 17 000 国产甲基丙烯磺酸钠 23 000 国产PC-ZHAPEG 13 500 进口12 513马来酸酐 8000 国产丙烯酸甲酯 7200 进口孙振平，等： 2 种不同结构聚羧酸系减水剂的相关性能对比研究56 NEW BUILDING MATERIALSATERIALS（上接第 44 页）参考文献：1 Katsuraya K， Okuyama K，
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28、eseChemical Letters， 2005， 16（ 12）： 1652-1654.5 陈立贵，王忠，付蕾，等 .魔芋葡甘聚糖聚丙烯酸水凝胶的溶胀动力学及性能影响因素 J.安徽农业科学， 2007， 35（ 29）： 9134-9135.6 Dave V， Sheth M， Mccarthy S PLiquid crystalline， rheological andthermal properties of konjac glucomannanJPolymer， 1998， 39（ 5）：1139-l148. 蒉上没有明显的区别，由此可见， PC-ZH 减水剂是一种经济性能较好的高性
29、能减水剂 。4 结 语（ 1）掺 PC-ZH 减水剂水泥净浆的分散性和保塑性均较好，浆体初始流动度为 288 mm， 1 h 后流动度提高至 302 mm，3 h 后仍能维持在 243 mm；而掺 PC-S 减水剂的浆体初始流动度为 303 mm， 1 h 后流动度比 PC-ZH 略低，为 300 mm，但 3h 后分散性良好，流动度为 286 mm。由此可见， 2 种聚羧酸系减水剂的性能仅存在微小差距 。（ 2） 2 种聚羧酸系减水剂的最高减水率接近，但 PC-ZH减水剂用量略大；水化及抗压强度发展初期， PC-ZH 减水剂比 PC-S 减水剂水化略慢， 28 d 抗压强度接近； 2 种减水
30、剂在相同掺量下应用于混凝土中，掺 PC-S 减水剂的混凝土坍落度达到（ 21010） mm 的用水量较少，初始坍落度略大，经时损失略小 。（ 3） PC-ZH 和 PC-S 减水剂随着掺量变化，两者在水泥颗粒表面的吸附量没有明显的区别， PC-S 减水剂比 PC-ZH 减水剂先达到饱和吸附点，且在掺量低时吸附量稍大 。（ 4）水泥颗粒饱和吸附量随水化时间的动态变化： PC-ZH减水剂比 PC-S 减水剂在水泥颗粒表面吸附率差值大，特别是在 1 h 后，这可解释在水泥净浆中， 1 h 后水泥净浆的流动度有所提升并高于 PC-S，但 2 h 后差距缩小； PC-S 减水剂吸附量增加较多，因此，在相
31、同减水剂掺量下，掺 PC-S 减水剂的净浆保塑性更好 。（ 5）减水剂 PC-ZH 与 PC-S 比较，在水泥浆体水化前期，PC-ZH 减水剂对水泥的水化有明显的减缓作用，前期强度发展相对较慢，而两者在水化后期的水化产物及试块的强度无明显差别 。（ 6） PC-ZH 减水剂的成本比 PC-S 降低约 10%，且生产能耗更低 。参考文献：1 冉千平，刘加平，缪昌文，等 .两性羧酸类接枝共聚混凝土超塑化剂的制备与性能评价 J.新型建筑材料， 2005（ 12）： 54-56.2 姜玉，庞浩，廖兵，等 .接枝聚羧酸系减水剂的研究 J.化学建材，2006（ 22）： 40-42.3 孙振平，王玲 .如
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