1、 第四章 生物碱一、生物碱定义：生物碱为生物体内一类除蛋白质、肽类、氨基酸及维生素 B 以外含氮化合物的总称，是结构复杂具有生理活性的植物碱。 （特殊情况：也有少数生物碱 N 不在杂环上，如麻黄碱；少数生物碱不显碱性；如秋水仙碱等）二、生物碱的分类：（一）有机胺类（二）吡咯衍生物（三）吡啶衍生物（四）喹啉衍生物（五）异喹啉衍生物（六）吲哚衍生物(七) 嘌呤衍生物(八) 甾体生物碱类(九) 萜生物碱类(十) 大环生物碱类（十一）莨菪烷衍生物（十二） 咪唑衍生物三、生物碱的性质：（一）一般性质1.形态多为结晶固体，少为粉末；有熔点。少数常温下液体（多不含氧，若含多成酯键）2.颜色多为无色或白色，少
2、数有色。 （例子）3.味觉多具苦味（黄连素） ；少数味甜（甜菜碱）4.挥发性少数具有挥发性（麻黄碱）5.升华性少数有升华性（咖啡碱；川穹嗪）6.荧光少数有荧光（利血平）7.旋光性多为左旋光性。旋光性受溶剂、pH 、浓度和 温度等因素影响如：麻黄碱 氯仿左旋光性水右旋光性菸碱 中性溶液左旋光性酸性溶液右旋光性旋光与活性关系（1）多数左旋活性强，右旋活性弱或无活性。莨菪碱（左旋散瞳作用比右旋大 100 倍） ；去甲乌药碱（只有左旋具有强心作用） ；（2）少数右旋活性比左旋强。古柯碱（右旋局部麻醉作用比左旋强） 。（二）碱性（碱性大小比较按最后一次课那样复习即可）1、影响碱性强弱的因素（1）杂化方式
3、 N-NCCNSP3 ( ) SP2 ( ) SP ( )pKa 10 5 6 0 1（2）电子效应连接供电基团则使碱性增强氮原子附近若有吸电基团，碱性减弱。氮原子孤电子对处于 P 共轭体系时，碱性减弱。诱导场效应：碱性降低。（3）立体因素叔胺分子碱性降低但如：苦参碱使碱性增强（4）分子内氢键若能形成稳定的分子内氢键，可使碱性增强。（指成盐时接受的质子能形成稳定的分子内氢键）（5）分子内互变异构 Ar-NH2N+OHNHNH2 N ONH季 铵 仲 胺 伯 胺 叔 胺 芳 胺 酰 胺- 供电-碱性升高共轭、诱导效应-碱性降低（三）沉淀反应沉淀反应条件：酸性水溶液中四、生物碱的提取与分离（一）总
4、生物碱的提取方法：1、酸水提取法2、醇类溶剂提取法3、有机溶剂提取法（二）生物碱的分离（主要记住三四个）1、利用分步结晶法进行混合生物碱的分离（重结晶法）2、利用生物碱的碱性强弱不同进行分离（pH 梯度萃取）3、采用色谱法进行分离NH3 MeNH2 NHMeMe MeNMeMe仲 胺 叔 胺伯 胺胺pka9.3 10.6 10.7 9.74CHCH3ON3-麻黄碱NOO OMeOMeOHMeO NOMeOMe+OH- +OH-小檗碱berberine药根碱jatrorrhizine例一、选择题1、下列生物碱右旋体的生物活性强于左旋体的是（）A、莨菪碱 B、麻黄碱 C、古柯碱 D、去甲乌药碱 E
5、、咖啡碱2、A、烟碱 B、麻黄碱 C、小檗碱 D、甜菜碱 E、川芎嗪（1）具有挥发性的生物碱是（） ；（2）显黄色的生物碱是（） ； （3）具有升华性的生物碱是（） ；（4）有甜味的生物碱（） 。3、其外消旋体在临床中常用作散瞳药的化合物是（）A、莨菪碱 B、山莨菪碱 C、N-去甲莨菪碱 D、东莨菪碱 E、樟柳碱NNONNOO苦 参 碱 氧 化 苦 参 碱4、生物碱的盐若从酸水中游离出来，pH 应为（ B ）A. pH Pka C. pH = PKa5、某生物碱碱性很弱，几乎呈中性，氮原子的存在状态可能为( C )。A.伯胺 B.仲胺 C.酰胺 D.叔胺6、季铵型生物碱分离常用( B )。A.
6、 水蒸汽蒸馏法 B. 雷氏铵盐法C. 升华法 D. 聚酰胺色谱法生物碱沉淀反应是利用大多数生物碱在( A )条件下，与某些沉淀试剂反应生成不溶性复盐或络合物沉淀。A. 酸性水溶液 B. 碱性水溶液C. 中性水溶液 D. 亲脂性有机溶剂7、Emde 降解多用于( C )的生物碱中 C-N 链的裂解。A. 位有氢 B. 位有氢 C. 位无氢 D. 位无氢8、将混合生物碱溶于有机溶剂中，以酸液 pH 由大小顺次萃取，可依次萃取出( A )。A.碱性由强弱的生物碱 B.碱性由弱强的生物碱C.极性由弱强的生物碱D.极性由强弱的生物碱9、用 Hofmann 降解反应鉴别生物碱基本母核时，要求结构中 ( B
7、 )。A. 位有氢 B. 位有氢 C.、 位均有氢 D.、 位均无氢10、生物碱的碱性强弱可与下列( C )情况有关。A.生物碱中 N 原子具有各种杂化状态B.生物碱中 N 原子处于不同的化学环境C.以上两者均有关 D.以上两者均无关11、pH 梯度萃取法分离生物碱时，生物碱在酸水层，应顺次调 pH（ B ）用氯仿萃取。A.pH=38 B.pH=813 C.pH=17 D.pH=7112、对生物碱进行分离常用的吸附剂为( D )。A.活性炭 B.硅胶 C.葡聚糖凝胶 D.碱性氧化铝二、方法鉴别化合物（了解）1、 NNOMeH3COC COHOMeOMeMeOA B生物碱沉淀试剂 A 为阳性 B
8、 为阴性2、茚三酮反应 +碘化铋钾 +三、比较各化合物中 N 原子的碱性大小 1、 2、 3、321 213 1324、ABC5、BCANH2COH N OHNHMeMeA B CCS2CuSO4NaOHNNNMeHMe123 NNHCONHC-H2OHMe123 NNNOMeH123NNNNOMeOMeMeNO OOOHMeNNOMeH3COCA B CNOHOHOO O NOHOHOO NOHOHOOA B C6、BAC第五章 黄酮类化合物（槲皮素、花色素、芦丁结构需掌握；结构解析重点掌握三道习题）黄酮类化合物泛指两个苯环（A 与 B）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。分类依据：1
9、、三碳链的氧化程度（C 环） C2-C3 键的状态（黄酮、二氢黄酮）2、三碳链是否构成环状结构 黄酮、查耳酮、噢哢（橙酮）3、B 环（苯基）连接的位置 黄酮、双苯吡酮、异黄酮4、C 环上羟基取代位置（3 位羟基取代与否） 黄酮、黄酮醇5、 C-4 是否有羰基 黄酮、花色素、黄烷-3-醇理化性质：1、颜色：黄酮类化合物大多呈黄色；与母核和取代基都有关系。与其分子中是否存在交叉共轭体系及助色团 （-OH、-OCH3 等）的数目及取代位置有关即与它们的分子结构有关。颜色与交叉共轭体系的关系 基本结构条件 以黄酮类说，其色原酮部分原本无色 在 2-位上引入苯基后，形成交叉共轭体系，表现出颜色 两个苯（
10、酰）基结构部分共用一个羰基，形成共轭体系，称之“交叉共轭体系” 具有交叉共轭体系，是黄酮类化合物具有颜色的基本结构条件 若，C2、C3 间双键被氧化交叉共轭体系中断无色或几乎无色；二氢黄酮（醇） ，几乎无色若，异黄酮，共轭很少（减少）仅显微黄色 颜色与助色团的数目及取代位置有关，当分子中引入一个基团，使交叉共轭体系延长，化合物颜色加深，该基团为“助色团”助色团：-OH、-OCH3、-O-CH2-O-等pH 的影响：花色苷及其苷元，随 pH 不同而改变；是植物呈各种颜色的物质基础；一般，pH 8.5 蓝色 2、旋光性：苷元：大多无旋光性少数具有旋光性（结构上，具有手性 C）黄酮苷类：一般均有旋光
11、性，且多为左旋3、溶解度：甘元（游离的黄酮类化合物）：多酚 OH 衍生物具一定程度的亲水性，难溶或不溶于水，可溶于 MeOH、EtOH、EtOAc、Et2O，可溶于稀碱液中影响因素：（1） 与分子形状有关：黄酮、黄酮醇、查耳酮难溶于水；因为分子中存在交叉共轭体系，为平面型分子二氢黄酮、二氢黄酮醇等水中具有一定溶解度 成脂环，易扭曲成其稳定构型半椅NOO MeOH NOHH NOA B C式构象 为非平面型分子异黄酮水溶性较平面型分子稍大；C3-苯环，受 C4=O 羰基的立体阻碍，使分子成为非平面型分子花色苷元（花青素）亲水性较强，水溶性较大以离子形式存在，具有盐的通性，虽然属于平面型分子，却具
12、有水溶性 （2） 取代基种类、数目与位置的影响：引入 OH 数目，水溶性，脂溶性引入烃基后，水溶性，脂溶性（异戊烯基、-CH3、-OCH3；或-OH 甲基化后）总结：花色素(平面性分子,离子型) 非平面性分子 平面性分子苷：苷元的羟基被糖苷化后，极性，具一般苷类的通性，水溶性，脂溶性，易溶于热水、MeOH、EtOH，难溶或不溶于苯、Et2O、CHCl3、石油醚等影响因素： 糖数目：，水溶性；糖链越长，水溶性越大；糖位置： C3-O-糖苷 C7-O-糖苷 4、酸性；酸性强弱与酚 OH 的数目和位置有关（1）酚 OH 数目，酸性（2）酚 OH 位置；不同位置酚 OH 酸性强弱顺序为：7,4-OH
13、7-OH 或 4-OH 一般酚 OH 5-OH 或 3-OH 5%NaHCO3 5%NaCO3 0.2%NaOH 4%NaOH5、碱性；黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的钅 盐，常常表现出特殊的颜色，可用于鉴别。显色反应（重点在于结构解析中应用）：1 盐酸-镁粉反应：黄酮、黄铜醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇与盐酸-镁粉反应显红色至紫红色；查耳酮、橙酮、儿茶素类、异黄酮无显色反应；花色素呈假阳性反应。2、四氢硼钠反应：二氢黄酮、二氢黄酮醇显红色至紫红色，二氢黄酮类特有，其他黄酮类无显色反应。3、钠汞齐反应：黄酮、二氢黄酮、异黄酮、二氢异黄酮显红色；黄酮醇显黄色至淡红色；二氢黄酮醇显棕黄色。4、三氯化铝：与
14、黄酮类化合物生成黄色络合物且有荧光。5、锆盐-枸橼酸反应：加 2%二氯氧锆显黄色再加 2%枸橼酸黄色退去说明有 5-OH 无 3-OH 黄色不退说明有 3-OH，可能有 5-OH。6、氨性氯化锶：结构中有邻二酚羟基，反应生成绿色、棕色乃至黑色沉淀。8、硼酸显色反应：具有 C=C-C=O 结构才呈正反应。9、碱性试剂反应：开环闭环反应，用于鉴别查耳酮和二氢黄酮，二氢黄酮（无色）在碱性条件下开环成查耳酮（黄色） 。提取与分离：提取方法：（一）甲、乙醇提取：9095醇 黄酮苷元； 稀（5060）醇 黄酮苷（二）热水提取仅黄酮苷（三）碱提取酸沉淀法加硼酸的作用：保护邻酚羟基。加石灰水的作用：石灰水作为
15、液提取具有酚羟基的黄酮类同时石灰水能使含有多羟基的鞣质和果胶，粘液等水溶性杂质去除有利于提取也的纯化。分离方法：（一）溶剂萃取法（二）柱色谱法 聚酰胺柱色谱氢键吸附注意：是分离黄酮理想吸附剂。吸附强弱与下列因素有关。（1）黄酮化合物分子中酚羟基的数目与位置不同与聚酰胺形成氢键大小；（2）溶剂与黄酮类化合物之间形成的氢键缔合能力的大小；（3）溶剂与聚酰胺形成氢键大小。黄酮苷元与苷元的分离应遵循以下规律（含水流动相）形成氢键的基团数目，吸附能力如，分子中 OH 的数目，吸附力 成键位置的影响：易于形成分子内氢键，吸附力分子中芳香化程度高 ，共轭双键多，吸附性、不同母核类型，吸附力不同黄酮醇 黄酮
16、二氢黄酮醇 异黄酮(羟基多 不连续共轭体系 共轭链短，空间位阻)苷元 单糖苷 双糖苷 叁糖苷糖基多，水中溶解度，易洗脱，相对被吸附弱些、与溶剂介质有关水甲醇或乙醇(浓度由低到高)丙酮稀氢氧化钠水溶液甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)尿素水溶液 洗脱能力由弱至强的顺序黄酮可与尿素缔合，因此与聚酰胺的缔合很少，吸附力小 结构分析：（一）黄酮类化合物在甲醇溶液中的 UV 光谱特征；多数黄酮在 MeOH 中 UV 由两个主要吸收带组成。带：出现在 300400nm 之间；带：出现在 240280nm 之间 不同类型的黄酮化合物，带、带的峰位、峰形和吸收强度不同大致推测结构 黄酮类化合物 UV 吸收范围黄酮类
17、型 带（nm）240280 带（nm）300400黄酮 250280 304350黄酮醇（3-OH 取代） 250280 328357黄酮醇（3-OH 游离） 250280 358385异黄酮 245270 310330（肩峰 sh）二氢黄酮（醇） 270295 300330（肩峰）查耳酮 220270（低强度） 340390奥弄 230270（低强度） 370430花青素及其苷 270280 4655602、黄酮及黄酮醇类 UV 光谱特征（1）黄酮和黄酮醇峰形相似，但黄酮醇（3-OH）带 I 吸收波长红移，如黄酮 I 吸收波长 304350nm ；黄酮醇（3-OH 游离） I 吸收波长 35
18、2385nm；（2）B 环羟基取代数目越多，I 红移波长越大；（3）A 环羟基取代数目越多，II 红移波长越大，但 B 环羟基取代影响 II 峰形；（4）母核羟基苷化或甲基化引起相应吸收带紫移，尤其是 I 紫移，如黄酮醇（3-OH 游离）I 吸收波长 352385nm；黄酮醇（3-OH 被取代）I 吸收波长 328357nm；（5）羟基乙酰化后，原来酚羟基对光谱影响完全消失。3、异黄酮、二氢黄酮和二氢黄酮醇类有苯甲酰系统（带） ；无桂皮酰（带）（1）UV 光谱 带 有强的吸收带 以肩峰或低强度峰出现 图 6-2（2）带一般不受 B、C 环的含氧取代基的影响受 A 环的含氧取代基增加的影响，红移
19、（3）主峰（带）异黄酮： 245270nm 可相互区别二氢黄酮（醇）：270295nm 4、查耳酮及橙酮类 UV 特征（吸收强度：III ）（1）查耳酮2位上引入羟基对带 I（红移）的 UV 吸收影响最大。（2）橙酮常显现 34 个吸收峰，且带 I 一般位于 370430nm。（二）加入诊断试剂的 UV 光谱诊断试剂：甲醇钠、醋酸钠、醋酸钠/硼酸、三氯化铝、三氯化铝/盐酸等（1）甲醇钠 NaOMe 碱性较强，使所有酚 OH 解离相应吸收带红移 判断 4-OH（带 I 红移 4060nm，强度不降）和 3-OH（带 I 红移5060nm，强度下降）的存在。（2）醋酸钠 NaOAc 碱性弱于甲醇钠
20、，使酸性较强的酚 OH 解离 判断 7-OH（带 II 红移 520nm）和 4-OH（带 I 红移 4065nm）的存在 （3）NaOAc /H3BO3 邻二酚 OH + 硼酸 络合，相应吸收带红移 判断 A 环（带 II 红移 510nm）和 B 环（带 I 红移 1230nm）上的邻二酚羟基存在（4）AlCl3+HCl 与 AlCl3（i）两谱图相同无邻二酚羟基结构（ii）两图谱不相同示有 B 环或 A 和 B 环同时具有邻二酚羟基存在。（5） AlCl3+HCl 与 MeOH（i）两谱图相同无 3-OH 及/或 5-OH 存在。（ii）两谱图不相同示有 3-OH 及/或 5-OH 存在
21、。三、1H-NMR 在黄酮类化合物结构分析中的应用（化学位移判断归属）注意1H-NMR 常用于分析苯环上游离氢的信号（ ：010） ，没有分析酚羟基上氢的信号。但 3,5,7-三羟基黄酮的三个羟基信号的化学位移分别是12.40（5-OH） 、 10.93（7-OH） 、 9.70（3-OH） 。 （ 值很大）（一）A 环质子1、5,7-二羟基黄酮类化合物,（5.706.90）（1） H-6 H-8（2）H-6 及 H-8 均为二重峰（d）（3）J=2.5 Hz2、7-羟基黄酮类化合物 （6.307.10）（1） H-6 H-8（2）H-6（J=9.0Hz; 2.5Hz, dd）H-8（J=2.
22、5Hz,d）（3）H-5（J=9.0Hz, d）,（7.708.20）（二）B 环质子1、4-氧取代黄酮类化合物（1）H-2 、H-6及 H-3、H-5两组构成 AABB系统，可看成一个 AB 偶合系统（J=Ca. 8.5Hz）：6.507.90（2） （H-3 、H-5 ；6.507.10） （H-2 、H-6 ；7.108.10）原因是受到 4-OR 取代基的屏蔽作用，以及 C 环对 H-2、H-6的负屏蔽。2、3,4-二氧取代黄酮及黄酮醇（1）H-5d，J=8.5Hz，：6.707.10（2）H-2d，J=2.5Hz， ：7.207.80（3）H-6dd，J=8.5Hz、2.5Hz， ：
23、7.307.90（4）4-OMe，3-OH：H-6 H-2 H-5 可以区别黄酮及黄酮醇（5） 3-OMe，4-OH 的 3、4位上的取代基。：H-2 H-6 H-53、3,4,5-三氧取代黄酮类化合物（1）三氧取代基均为羟基H-2及 H-6相当于两个质子的一个单峰（s） ，出现在（ ：6.507.50）（2）3-OH 或 5-OH 甲基化或苷化H-2及 H-6分别为一个二重峰（d，J=Ca. 2.0Hz）（三）C 环质子1、黄酮类；H-3，为尖锐的单峰出现在 ：6.302、异黄酮类 H-2，为一个单峰出现在比一般芳香质子较低的磁场区（ ：7.607.80）3、二氢黄酮（1）H-2与两个磁不等
24、同的 H-3 偶合（Jtrans= Ca. 11.0 Hz； Jcis= Ca. 5.0 Hz）作为一个双二重峰（dd）出现在中心位于 ：5.20 处。（2）H-3两个 H-3 相互偕偶（J = 17.0Hz）及 H-2 的邻偶，作为一个双二重峰（dd）出现在中心位于 ：2.80 处。4、二氢黄酮醇（1）H-2与 H-3 偶合，作为一个二重峰出现（d，J= Ca. 11.0 Hz） ：4.90。（2）H-3与 H-2 偶合，作为一个二重峰出现（d，J= Ca. 11.0 Hz） ：4.30。（3）应用确定黄酮醇 C-2 和 C-3 的相对构型。例1、下列黄酮中为无色的黄酮是（C）A、黄酮醇 B
25、、查耳酮 C、二氢黄酮醇 D、异黄酮 E、花色素2、A、黄酮 B、二氢黄酮 C、异黄酮 D、黄酮醇 E、黄烷-3-醇（1）黄芩苷和黄芩素属于（A）（2）儿茶素属于（E）（3）大豆素属于（C）（4）橙皮苷（B）3、A、查耳酮 B、黄酮和黄酮醇 C、花色素 D、二氢黄酮 E、二氢黄酮和异黄酮（1）随 pH 不同而改变颜色的是（C）（2）自身无色，但在碱液中变为橙色的是（D）4、黄酮类化合物分类的依据是（ACDE）A、中央三碳链的氧化程度 B、苯环取代的羟基情况 C、4 位是否具有羰基 D、B 环连接位置 E、三碳链是否成环5、黄酮类化合物的颜色主要取决于分子结构中的（E）A、酚羟基 B、色原酮 C
26、、酮基 D、苯环 E、交叉共轭体系6、水溶性最大的黄酮苷元是（C）A、黄酮醇 B、查耳酮 C、花色素 D、黄烷 E、黄烷醇1、常用碱提取酸沉淀法的是（ADE）A、黄酮类 B、甾体皂苷 C、生物碱 D、香豆素 E、羟基蒽醌2、在聚酰胺色谱上对黄酮类化合物洗脱能力最弱的溶剂是（C）A、95%乙醇 B、丙酮 C、水 D、甲酰胺 E、碱水3、用聚酰胺层析分离下列黄酮苷元，以醇-水混合溶剂洗脱，最先洗脱下来的是（E）A、黄酮 B、二氢黄酮醇 C、查耳酮 D、黄酮醇 E、异黄酮4、从总黄酮乙醇浸膏中萃取黄酮单糖苷，用（B）A、石油醚 B、醋酸乙酯 C、氯仿 D、乙醚 E、苯5、若提取黄酮多糖苷，最常用的提
27、取溶剂是（A）A、沸水 B、酸水 C、乙醇 D、醋酸乙酯 E、氯仿6、当药材为花或果实时，采用碱溶酸沉淀提取黄酮类化合物，常选用的碱液为（C）A、5%碳酸氢钠液 B、5%碳酸钠液 C、饱和石灰水 D、1%氢氧化钠液 E、10%氢氧化钠液碱水提取槐米中芦丁时，加入石灰水和硼砂的作用是什么？并设计提取槐米中芦丁的流程。（1）加入石灰水的作用：石灰水作为碱水液提取具有酚羟基的黄酮类，同时石灰水能使含有多羟基的鞣质和果胶、粘液等水溶性杂质去除，有利于提取液的纯化（2）加入硼砂的作用 加入硼砂是为了保护槐米中芦丁结构上的邻二酚羟基 槐花米 0.4%硼砂水溶液 提取液 沉淀 水洗 芦丁 煮沸 15min,
28、滴加石灰水,pH89 加盐酸,pH5示例 2： 黄色片状结晶 熔点：267268 HCl-Mg 粉，樱红色 ZrOCl2-枸橼酸： ZrOCl2鲜黄色，加枸橼酸褪 光谱数据： Uvmax（nm ） MeOH 255 348 NaOMe 267 387 NaOAc 258 389 AlCl3 273 423 AlCl3/HCl 263 385 NaOAc/H3BO3 259 370 解析：（1）颜色反应：HCl-Mg 粉，樱红色 黄酮ZrOCl2-枸橼酸：ZrOCl2鲜黄色，加枸橼酸褪至无色 有 5-OH，无 3-OH （2）UV MeOH，带：348nm 非黄酮醇（358385nm）或苷化，或
29、取代等NaOMe，带：387-348=41nm 4-OH（4065nm）NaOMe：无 320330nm 的峰， 无 7-OH 或被取代NaOAc，带：红移 258-255=3nm，无 7-OH 游离（520nm）有 4-OH，比较 NaOAc 与 NaOMe 带红移距离相同或稍大7-OH 被取代 AlCl3 及 AlCl3/HCl：AlCl3/HCl 与 MeOH 比：带红移 385-348=37 5-OH（3555nm）加 HCl 后，带紫移 423-385=38nm B 环有邻二酚 OH （3040nm）有 4-OH3-OH带紫移 273-263=10nm A 环无邻二酚 OHNaOAc
30、/H3BO3带：370-345=22nm B 环有邻二酚 OH带：259-255=4nm A 环无 1、某黄酮类化合物的紫外吸收光谱中，加入诊断试剂 NaOAc（未熔融）后，带 II 红移OOHHRO12nm 说明该化合物存在的基团是（B）A、5-OH B、7-OH C、4-OH D、3-OH E、7-OH 或 4-OH2、下列黄酮在紫外光谱中，带 I 和带 II 峰高相近的是（A）A、黄酮醇 B、二氢黄酮 C、二氢黄酮醇 D、异黄酮 E、查耳酮3、在黄酮的 UV 中，通常加入不同的诊断试剂来判断羟基位置，判断 7-OH 的诊断试剂为（B）A、NaOMe B、NaOAc C、NaOAc/H3B
31、O3 D、AlCl3 E、AlCl3/HCl4、黄酮类化合物的紫外光谱中，峰带 II 很强，而带 I 很弱的化合物是（BCD）A、查耳酮 B、异黄酮 C、二氢黄酮 D、二氢黄酮醇 E、黄酮醇5、A、苯甲酰系统电子跃迁 B、桂皮酰系统电子跃迁 C、带 I 红移 D、带 II 红移 E 、以上均不是（1）黄酮类化合物带 I 的产生是由于（B）（2）黄酮类化合物带 II 的产生是由于（A）（3）若 A 环有含氧取代，则（D）（4）若 B 环有 OH 取代，则（C）6、可用于帮助判断黄酮母核上是否有邻二羟基的诊断试剂是（CD）A、甲醇钠 B、醋酸钠 C、醋酸钠+硼酸 D、三氯化铝 E、三氯化铝+盐酸-
32、2-苯基色原酮（黄酮） 花色素.第六章 萜类化合物1、萜类化合物是异戊二稀的聚合体及其含氧的饱和程度不等的衍生物2、分类（了解）：依据异戊二烯单位(C5H8)n 的数目分为：单萜（ 10 个碳） 、倍半萜（15） 、二萜（20） 、三萜（30）.3、结构：OH薄荷醇 樟脑OO12345678 123456 OH+HO COH齐墩果酸 HOHCOHH乌苏酸 CH2OOHHO穿心莲内酯（了解）4、三萜皂苷与甾体化合物的区别：醋酐-浓硫酸反应：甾体皂苷最终为蓝绿色；三萜皂苷为红或紫色三氯乙酸反应：甾体皂苷加热 60C 显色，三萜皂苷要 100C 显色5、皂苷提取方法：（流程也需掌握）甲醇或乙醇提取-
33、石油醚等脱脂 -正丁醇萃取甲醇或乙醇提取-大孔吸附树脂柱纯化-总皂苷6、人参皂苷溶解性：易溶于水、极性强的有机溶剂，难溶于乙醚和丙酮，在含水的正丁醇中有较好的溶解度。酸碱性：A 型和 B 型皂苷为中性皂苷；C 型为酸性皂苷。水溶液振摇产生持久性泡沫，总皂苷无溶血，A 型有抗溶血，B 型和 C 型有溶血。A 型和 B 型的真正人参皂苷元分别是 20（S）- 原人参二醇和 20（S）-原人参三醇。第七章 甾体类化合物1、甾体类化合物基本母核是环戊稠多氢化菲2、强心苷：是存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物根据 C-17 位不饱和内酯环的不同，分甲型强心苷元和乙型强心苷元（两者鉴定，包括显色反应
34、和紫外光谱鉴定）甲型强心苷元基本母核：强心甾，23 个碳组成。甲型强心苷元是强心甾烯，C-17 位侧链为五元不饱和内酯环（ ,- -内酯）乙型强心苷元：基本母核：海葱甾或蟾蜍甾，24 个碳组成。乙型强心苷元是海葱甾二烯或蟾蜍甾二烯，C-17 位侧链为六元不饱和内酯环（ , -内酯） ，分布少根据强心苷类与苷元的连接方式分为：I 型：苷元- （2,6-去氧糖）x- （D-葡萄糖）y，如紫花洋地黄苷 AII 型：苷元-（ 6-去氧糖）x-（ D-葡萄糖）y，如黄夹苷甲III 型：苷元 -（D-葡萄糖）y，如绿海葱苷鉴别 P108Keller-Kiliani（ K-K）反应：用于 I 型与 II、I
35、II 型强心苷的鉴别。KK 反应阳性，表示有-去氧糖存在；但 KK 反应阴性，并不表示 -去氧糖不存在Kedde 反应：用于甲型与乙型强心苷的鉴别水解反应（简单酶水解也要掌握）温和酸水解：条件 0.020.05mol/L HCl 或 H2SO4。水解对象 -去氧糖苷键强烈酸水解：条件 3%5% HCl 或 H2SO4 。水解对象 ：强心苷中所有苷键。水解产物例子见第七章 PPT47-49 总结：上述强心苷酸水解中，温和酸水解 I 型强心苷，强烈酸水解 I、II、III 型强心苷。紫外光谱甾体皂苷元多数无共轭系统，所以无明显的 UV 吸收，但与浓硫酸作用后，产生共轭等，有吸收。在 270-275
36、nm 有最大吸收峰，此法可以用于甾体皂苷的定量分析（有紫外吸收） 。第八章 醌类化合物1、概念：分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物，包括苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌等，它们都具有一定的生理活性。2、大黄素型羟基分布在醌环的两侧苯环上，都是 1,8-二羟基蒽醌衍生物OH3C大黄酚 OHCH2OO芦荟大黄素 OHOH3C大黄素OOHHOC33C大黄素甲醚 COHO大黄酸3-R1 6-R2大黄酚 H CH3大黄素 OH CH3大黄素甲醚 OCH3 CH3芦荟大黄素 H CH2OH大黄酸 CH3 COOH酸性：-COOH2 个以上 -OH 1 个 -OH 2 个以上
37、-OH 1 个 -OH5%碳酸氢钠 5%碳酸钠 1%氢氧化钠 5%氢氧化钠 大黄酸大黄素芦荟大黄素大黄素甲醚大黄酚（酸性大小理由也需掌握）极性：大黄酸芦荟大黄素大黄素大黄素甲醚大黄酚3、不同颜色反应鉴别特点及意义反应类型 反应试剂 反 应 特 征 鉴别特点 意 义Feigl 反应 甲醛、邻硝基苯 紫 色 苯、萘、菲、蒽醌 非醌成分无色亚甲蓝 无色亚甲蓝溶液 PC、TLC 兰色斑点 苯、萘醌 与蒽醌区别Borntrge 反应 碱 液 橙、红、紫红、蓝 苯、萘、菲、蒽（羟基醌类） 羟基蒽醌 呈红色Kesting Craven 反应活性次甲基试剂（乙酰乙酸酯） 蓝绿、蓝紫醌环有未被取代位置的苯、萘醌
38、（+）蒽醌（）与金属离子 醋酸镁（铅） 橙黄、橙红、紫、红紫、蓝色 蒽醌（-酚羟基、邻二酚羟基） 羟基取代位置的鉴别PPT 例题第六章1、挥发油中具有蓝色的成分是多含 ( B )。A、单萜酸 B、薁类 C、单萜酮 D、单萜醛2、提取挥发油的方法（ABCD）A、水蒸气蒸馏 B、浸取法 C、压榨法 D、超临界流体萃取 E、升华法3、亚硫酸氢钠或 Girard 试剂可与具（ A ）的萜类化合物发生加成反应。A、羰基 B、羟基 C、双键 D、醚键4、硝酸银色谱适用分离的化合物是（A ）A、挥发油 B、黄酮 C、三萜 D、香豆素 E、生物碱5、适合于分离含有不同双键化合物的吸附剂是（B）A、硅胶 B、硅
39、胶+ 硝酸银 C、聚酰胺 D、氧化铝 E、纤维素6、有挥发性的化合物是（AC）A、单萜 B、单萜苷 C、倍半萜 D、倍半萜苷 E、双萜7、最适合于 CO2 超临界萃取的中药成分为（C）A、皂苷 B、多糖 C、挥发油 D、生物碱 E、蛋白质8、A、维生素 A B、银杏内酯 C、雷公藤内酯 D、青蒿素 E、冰片（1）属于单萜类化合物是（E）（2）属于倍半萜类化合物是（D ）（3）属于单环二萜类化合物是（A ）（4）属于双环二萜类化合物是（B）（5）属于三环二萜类化合物是（C）9、( C )多具有羧基，所以又常被称为酸性皂苷。A、甾体皂苷 B、黄酮苷 C、三萜皂苷 D、强心苷10、一般皂苷提取分离过
40、程中最常选用的试剂是（ A ） 。A、正丁醇 B、乙酸乙酯 C、乙醚 D、氯仿11、泡沫试验可用于（ D ）成分的鉴别。 A、黄酮 B、挥发油 C、生物碱 D、皂苷12、皂苷是否有溶血现象一般与（ B ）有关。A、糖类 B、苷元 C、糖数量 D、苷13、皂苷类化合物的分离过程中，将皂苷先溶于少量甲醇中，然后逐滴加入（ C ） ，使皂苷析出。A、乙醚 B、丙酮 C、乙醚丙酮（1：1）混合剂 D、正丁醇14、 （ D ）是近年来常用于分离极性较大的化合物，尤其适用于皂苷的精制和初步分离。A、吸附柱色谱法 B、分配柱色谱法 C、凝胶色谱法 D、大孔树脂柱色谱15、从水溶液中萃取皂苷常选用的溶剂是（D
41、 ）A、乙醚 B、乙醇 C、乙酸乙酯 D、正丁醇 E、丙酮16、A、乙醚沉淀法 B、胆甾醇沉淀法 C、铅盐沉淀法D、吉拉得试剂提取法 E、酸水提取法（1）自中药乙醇提取浓缩液中分离总皂苷可选用的方法是（A）（2）自总皂苷元中分离含羰基的皂苷元可选用的方法是（D）17、区别三萜皂苷和甾体皂苷的颜色反应是（B）A、香草醛-浓硫酸 B、三氯乙酸 C、五氯化锑 D、茴香醛-浓硫酸 E、茴香醛高氯酸18、皂苷溶血作用的有无取决于（B）A、糖的种类 B、皂苷元 C、糖的数目 D、糖链数目 E、酸性有无5、从中药中提取纯化皂苷常用的方法中不包括（E）A、乙醇提取，正丁醇萃取 B、乙醇提取，乙醚沉淀C、乙醇提
42、取，丙酮沉淀 D、碱水提取，加酸沉淀E、盐酸水解，氯仿翠取19、属于 A 型人参皂苷的是（ E）A、人参皂苷 Re B、人参皂苷 Rg1 C、人参皂苷 Rf D、人参皂苷 Ro E、人参皂苷 Rc20、A 型人参皂苷用 24mol/L HCl 水解，得到的成分是（A）A、人参二醇 B、人参三醇 C、20（S）-原人参二醇D、20（S ）-原人参三醇 E、20（R）-原人参二醇21、A、20（S ）-原人参二醇 B、20（S）-原人参三醇C、人参二醇 D、人参三醇 E、齐墩果酸（1）A 型人参皂苷经酸水解，可得（ C）（2）B 型人参皂苷经酸水解，可得（ D）（3）A 型人参皂苷的皂苷元是（ A
43、）（4）B 型人参皂苷的皂苷元是（ B）22、A、单皂苷 B、双皂苷 C、酯皂苷 D、酸性皂苷 E、甾体皂苷（1）溶血作用较显著的是（A ）（2）溶血作用较弱或无溶血作用的是（B）（3）溶血作用中等的是（D ）（4）溶血作用能被胆甾醇消除的是（E）23、水解人参皂苷欲获得真正皂苷元可选用（BCD）A、矿酸水解 B、Smith 氧化降解 C、光解法 D、土壤微生物培养法 E、碱水解24、分离皂苷时，常用的色谱方法包括（ABDE ）A、硅胶吸附色谱法 B、硅胶分配色谱法 C、聚酰胺柱色谱法D、反相高效液相色谱法 E、大孔吸附树脂色谱法25、要使乙醇溶液中的皂苷沉淀出来，可加入（ABC）A、乙醚 B
44、、丙酮 C、乙醚：丙酮（1：1）D、水 E、碱水26、鉴别甾体皂苷和三萜皂苷时，可选用（ABC）A、发泡性试验 B、醋酐-浓硫酸反应 C、三氯醋酸反应第七章1甾体类化合物种类繁多，包括（植物甾醇） 、 （胆汁酸） 、 （C21 甾醇） 、 （昆虫变态激素） 、（强心苷） 、 （蟾毒配基） 、 （甾体皂苷） 、 （甾体生物碱）等。2、 甾体皂苷元是由（27）碳原子组成，其基本碳架为（螺甾烷） ，按结构中（C25 的构型）和（F 环的环合状态）分为（螺甾烷醇类） 、 （异螺甾烷醇类） 、 （呋甾烷醇类） 、 （变形螺甾烷醇类）四种结构类型。3、甾体皂苷分子结构中不含（羰基） ，呈（中性） ，故又称
45、（中性皂苷） 。4、甾体皂苷可与 C-3 位具有（- OH）的甾醇形成（难溶性的分子复合物）而沉淀，用乙醚回流提取时，胆甾醇可溶于醚，而皂苷不溶，故可利用此性质进行（皂苷的分离）和（A/B 环顺反异构体的分离） 。5、可用于区别甾体皂苷和三萜皂苷的显色反应是（醋酐-浓硫酸反应）和（三氯醋酸反应） ；可用于区别螺甾烷型和 F 环开环的呋甾烷型甾体皂苷的显色反应是（盐酸二甲氨基苯甲醛试剂）和（茴香醛试剂）6、提取皂苷多利用皂苷的（溶解度 ） ，采用（乙醇）提取。主要使用（乙醇）作溶剂，提取液回收溶剂后，用（正丁醇）萃取或用（丙酮） 、 （乙醚）沉淀，或用（大孔树脂法）处理，即可得到粗皂苷。7、提取
46、皂苷元可根据其（难）溶于水，而（易）溶于有机溶剂的性质，自原料中先提取粗皂苷，将粗皂苷（酸水解）后，用（石油醚）等有机溶剂自水解液中提取皂苷元，或将植物原料直接（酸水解） ，再用有机溶剂提取。8、甾体皂苷元多数无（共轭系统） ，因此在近紫外区无明显吸收峰。如果结构中引入（羰基） 、 （双键）等，则可产生吸收。若与浓硫酸作用后，则在（270-275nm）出现吸收峰。9、甾体皂苷具有螺缩酮结构，故红外光谱中均能出现（A） 、 （B） 、 （C） 、 （D）四个特征吸收带。其中当（B）的吸收峰强度大于（ C）吸收峰强度时，则 C25 为（螺旋甾烷） ，相反则为（异螺旋甾烷） ，因此可借以区别 C25 位二种立体异构体。10、A、乙醚沉淀法 B、胆甾醇沉淀法 C、醋酸铅盐沉淀 D、吉拉得试剂提取法 E、酸水提取法（1）自总皂苷中分离甾体皂苷可选用的方法是（B）（2）自总皂苷中分离酸性皂苷可选用的方法是（C）（3）自中药乙醇提取浓缩液中分离总皂苷可选用的方法是（A）（4）自总皂苷元中分离含羰基的皂苷元可选用的方法是（D）11、区别三萜皂苷和甾
