环境空气中臭氧的催化消除_刘德臣.pdf

1、第 一 作 者 :刘 德 臣 ,男 ,1964 年 生 ,工 学 硕 士 ,副 教 授 ,主 要 从 事 精 细 化 工 方 面 的 教 学 和 研 究 工 作 。3 国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 (No. 29873041)质 量 的 减 小 ,沸 石 去 除 的 效 果 呈 明 显 的 下 降 趋 势 ,换言 之 ,相 对 分 子 质 量 越 大 ,去 除 效 果 就 越 好 ,这 结 果与 腐 殖 酸 的 研 究 结 果 相 一 致 。大 分 子 的 腐 殖 酸 会 对 氨 氮 的 去 除 产 生 影 响 ,提 高去 除 氨 氮 的 效 果 的 有 效 途 径 是 去

2、除 大 分 子 的 腐 殖 酸 。图 6 去 除 UV254对 提 高 氨 氮 去 除 效 果 的 作 用用 去 离 子 水 和 腐 殖 酸 以 及 氯 化 铵 配 制 成 UV254为 0. 129 cm - 1 ,氨 氮 浓 度 为 1 mg/ L 的 试 验 液 。 进行 了 投 加 沸 石 和 投 加 沸 石 以 及 混 凝 剂 的 比 较 试 验 ,混 凝 剂 采 用 硫 酸 铝 ,投 加 量 为 25 mg/ L ,沸 石 投 加 量为 2 g/ L 。 试 验 结 果 如 图 6 所 示 。 由 此 可 知 ,单 独 投加 沸 石 时 ,氨 氮 去 除 率 为 74. 3 % ,

3、UV254 去 除 率 仅 为16 % ;沸 石 与 混 凝 剂 同 时 投 加 的 情 况 下 ,腐 殖 酸 去 除率 提 高 到 了 73 % ,同 时 氨 氮 去 除 率 也 提 高 到 83 %。显 然 ,在 沸 石 投 加 量 相 同 的 情 况 下 ,氨 氮 去 除 率 的 提高 是 由 于 混 凝 剂 有 效 地 去 除 了 大 分 子 的 腐 殖 酸 ,从而 排 除 了 腐 殖 酸 对 氨 氮 的 干 扰 的 缘 故 。3 结 论(1) 腐 殖 酸 对 沸 石 去 除 氨 氮 有 影 响 ,腐 殖 酸 的含 量 越 高 ,影 响 也 越 明 显 。(2) 沸 石 主 要 去 除

4、 相 对 分 子 质 量 较 大 的 腐 殖酸 ,对 小 分 子 的 腐 殖 酸 去 除 效 果 较 差 。(3) 去 除 大 分 子 的 腐 殖 酸 ,能 有 效 地 提 高 沸 石去 除 氨 氮 的 效 果 。参 考 文 献1 温 东 辉 ,唐 孝 炎 . 天 然 斜 发 沸 石 对 溶 液 中 N H4 + 的 物 化 作 用 机 理 .中 国 环 境 科 学 , 2003 ,23 (5) :509 5142 张 曦 ,吴 为 中 ,温 东 辉 , 等 . 氨 氮 在 天 然 沸 石 上 的 吸 附 及 解 吸 . 环境 化 学 ,2003 ,22 (2) :166 1713 何 杰 ,

5、刘 玉 林 ,谢 同 风 . 天 然 沸 石 用 于 去 除 水 体 中 有 机 污 染 物 的效 果 . 水 处 理 技 术 ,1998 ,24 (5) :286 2884 董 秉 直 ,曹 达 文 ,范 瑾 初 , 等 . 黄 浦 江 水 源 的 溶 解 性 有 机 物 分 子 量分 布 变 化 的 特 点 . 环 境 科 学 学 报 ,2001 ,21 (5) :553 5565 Kirsten N E , Gary W V. Using coagulant s to remove organic mat2ter. J . of AWWA ,2000 ,92 (11) :93 102责

6、任 编 辑 :陈 泽 军 (修 改 稿 收 到 日 期 :2004209227)环 境 空 气 中 臭 氧 的 催 化 消 除 3刘 德 臣 郭 清 华 安 立 敦(烟 台 大 学 ,化 学 生 物 理 工 学 院 ,山 东 烟 台 264005 )摘 要 以 浸 渍 法 在 涂 有 2Al2O3 的 蜂 窝 陶 瓷 上 担 载 贵 金 属 ,以 过 渡 金 属 氧 化 物 作 助 剂 ,通 过 改 变 助 剂 、 助 剂 含 量 及 焙 烧 温 度 ,寻 找 出 低 温 下 较 佳 的 臭 氧 分 解 催 化 剂 : Pd/ 6. 7 %Mn2 Al2O32coated 及 在 400 50

7、0 焙 烧 的 Au/ 37. 5 %Mn2Al2O32coated ,尤 其 是 后者 ,在 45 ,空 速 为 22 333 h - 1 ,臭 氧 转 化 率 可 达 90. 1 %。 以 等 体 积 浸 渍 法 制 备 活 性 炭 负 载 的 单 、 双 过 渡 金 属 氧 化 物 催 化 剂 ,考 察 活性 组 分 对 催 化 活 性 的 影 响 。 用 XPS 进 行 表 征 ,观 察 到 第 二 金 属 (如 Cu)的 引 入 导 致 Mn2p1/ 2、 Mn2p3/ 2 电 子 结 合 能 向 低 处 位 移 ,从而 表 明 催 化 剂 表 面 提 供 的 活 性 位 锰 有 所

8、 增 加 ,评 价 结 果 为 双 金 属 氧 化 物 催 化 剂 比 单 一 金 属 氧 化 物 催 化 剂 活 性 有 大 幅 提 高 。关 键 词 臭 氧 催 化 消 除 贵 金 属 过 渡 金 属 双 金 属臭 氧 在 大 气 顶 层 能 阻 止 过 量 紫 外 线 直 射 地 球 而对 人 类 赖 以 生 存 的 环 境 有 利 。 但 在 近 地 面 ,高 活 性的 臭 氧 会 给 人 类 的 健 康 带 来 灾 难 性 的 危 害 ,它 能 引起 多 种 呼 吸 道 疾 病 及 化 学 烟 雾 的 形 成 。 世 界 卫 生 组织 已 制 定 了 关 于 臭 氧 的 安 全 标

9、准 :8 h 工 作 环 境 下允 许 的 最 大 浓 度 应 低 于 4 10 - 9 mol/ L 1 。 随 着 人们 生 活 及 工 作 条 件 的 现 代 化 ,来 自 机 舱 、 复 印 机 、 激光 打 印 机 、 人 造 卫 星 及 污 水 处 理 产 生 的 臭 氧 对 人 们的 健 康 越 来 越 构 成 威 胁 ,因 此 ,臭 氧 的 催 化 分 解 成 为非 常 实 际 而 有 意 义 的 研 究 课 题 。 文 献 2 ,3 报 道 ,臭69环 境 污 染 与 防 治 第 27 卷 第 2 期 2005 年 4 月氧 消 除 有 效 的 催 化 剂 是 有 2Al2

10、O3涂 层 的 蜂 窝 陶 瓷上 担 载 Pd ,在 反 应 温 度 150 200 ,臭 氧 转 化 率 可达 95 %以 上 。 金 属 氧 化 物 (Mn、 Co、 Ni、 Fe) 担 载 在上 述 载 体 、 SiO2 、 TiO2 或 活 性 炭 上 也 有 较 好 的 臭 氧分 解 效 果 4 。本 实 验 试 图 将 贵 金 属 5 (如 Pd 等 ) 与 上 述 氧 化物 一 起 担 载 在 蜂 窝 陶 瓷 上 ,在 降 低 贵 金 属 用 量 的 同时 ,研 制 出 具 有 低 温 低 负 载 高 活 性 的 催 化 剂 ;将 单 、双 过 渡 金 属 氧 化 物 担 载 在

11、 颗 粒 活 性 炭 上 。 结 果 表明 ,负 载 型 贵 金 属 催 化 剂 和 以 活 性 炭 为 载 体 含 锰 的双 金 属 氧 化 物 催 化 剂 对 臭 氧 的 催 化 分 解 具 有 较 高 的催 化 活 性 。1 实 验 部 分1. 1 负 载 型 贵 金 属 催 化 剂 的 制 备以 蜂 窝 状 堇 青 石 陶 瓷 为 载 体 (62 孔 / cm2 ) ,涂 上含 有 质 量 分 数 8 % 10 %的 2Al2 O3涂 层 (涂 层 过 程添 加 Mn、 Co、 Ni 硝 酸 盐 作 助 剂 ) ,用 浸 渍 法 担 载 贵金 属 ,经 烘 箱 干 燥 ,一 定 温 度

12、 下 焙 烧 成 成 品 催 化 剂(催 化 剂 中 助 剂 百 分 含 量 是 相 对 于 2Al2 O3 涂 层 质量 计 算 的 ) 。1. 2 活 性 炭 负 载 的 过 渡 金 属 氧 化 物 催 化 剂 的 制 备将 颗 粒 活 性 炭 用 10 % HNO3 浸 泡 、 水 洗 至 中 性后 干 燥 ;配 制 一 定 浓 度 的 Mn ( NO3 ) 2 、 Fe ( NO3 ) 3 、Cu (NO3 ) 2 、 Ni (NO3 ) 、 Co ( NO3 ) 2 溶 液 ,以 等 体 积 浸渍 法 制 备 一 组 过 渡 金 属 氧 化 物 催 化 剂 ,焙 烧 温 度230 ,

13、焙 烧 时 间 2 h。1. 3 催 化 剂 活 性 评 价 活 性 评 价 在 固 定 床 连 续 流 动 反 应 装 置 上 进 行 ,原 料 气 由 臭 氧 发 生 器 提 供 。 产 气 量 :0. 08 m3 / h ;臭氧 浓 度 :2 10 - 4 mol/ L ;空 速 :22 333 h - 1 ;反 应 床 层温 度 稳 定 后 将 臭 氧 气 体 通 入 催 化 剂 床 层 ,尾 气 引 入装 有 KI 溶 液 的 吸 收 瓶 ,反 应 10 min ;用 Na2 S2 O3溶液 滴 定 。 催 化 剂 活 性 以 臭 氧 的 转 化 率 来 表 示 。1. 4 XPS

14、表 征催 化 剂 的 XPS 表 征 在 英 国 V G公 司 的 V G2ES2CALAB M K2 型 电 子 能 谱 仪 上 进 行 。2 结 果 与 讨 论2. 1 不 同 助 剂 对 催 化 剂 活 性 的 影 响由 表 1 可 看 出 ,当 Mn、 Co、 Ni 担 载 量 相 同 时 ,Mn、 Co 作 助 剂 活 性 高 。 Mn 适 宜 担 载 量 为 6. 7 % ,Co 为 4. 2 %。 Ni 催 化 剂 活 性 受 担 载 量 影 响 比 Mn、Co 小 一 些 。表 1 不 同 助 剂 含 量 对 催 化 剂 活 性 的 影 响 转 化 率 / %催 化 剂 3 4

15、5 67 99 118 138 Pd/ 37. 5 %Mn 50. 8 62. 3 73. 3 80. 5 90. 3Pd/ 25. 0 %Mn 39. 8 49. 5 58. 7 68. 4 78. 1Pd/ 12. 5 %Mn 39. 2 64. 7 71. 7 79. 0 86. 6Pd/ 6. 7 %Mn 64. 7 68. 1 73. 3 77. 8 90. 0Pd/ 4. 2 %Mn 51. 3 60. 6 68. 2 77. 5 84. 1Pd/ 37. 5 %Ni 39. 2 50. 3 61. 7 74. 8 84. 4Pd/ 6. 7 %Ni 38. 3 45. 3 53.

16、 2 62. 3 71. 4Pd/ 4. 2 %Ni 43. 7 50. 3 61. 2 64. 7 82. 8Pd/ 37. 5 %Co 53. 8 54. 9 60. 1 72. 6 74. 0Pd/ 6. 7 %Co 60. 8 67. 8 71. 7 77. 8 83. 9Pd/ 4. 2 %Co 53. 1 68. 7 79. 6 89. 9 97. 23 Mn、 Co、 Ni 代 表 它 们 的 氧 化 物 ,焙 烧 温 度 :500 。2. 2 焙 烧 温 度 对 催 化 剂 活 性 的 影 响由 表 2 的 总 趋 势 可 看 出 ,焙 烧 温 度 由 200 提高 到 500

17、 ,同 一 催 化 剂 活 性 得 到 较 大 提 高 ,如 Au/37. 5 %Mn 在 500 焙 烧 后 ,其 45 下 臭 氧 转 化 率达 到 90. 1 % ,较 200 焙 烧 的 提 高 了 23. 6 %。表 2 助 剂 含 量 和 焙 烧 温 度 对 催 化 剂 活 性 的 影 响转 化 率 / %No. 3 催 化 剂 45 67 99 118 138 A Au/ 37. 5 %Mn 66. 5 66. 5 74. 2 80. 2 86. 71 Au37. 5 %Mn 90. 1 91. 5 94. 5 97. 0 100B Au/ 25 %Mn 58. 4 61. 1

18、63. 2 73. 9 82. 42 Au/ 25 %Mn 87. 5 89. 1 93. 3 95. 7 97. 5C Au/ 12. 5 %Mn 65. 3 69. 0 74. 5 77. 8 86. 63 Au/ 12. 5 %Mn 69. 9 75. 1 82. 7 85. 4 93. 9D Au/ 6. 7 %Mn 45. 6 51. 7 62. 3 71. 4 82. 74 Au/ 6. 7 %Mn 75. 1 78. 1 83. 6 89. 1 93. 0E Au/ 3. 3 %Mn 41. 6 45. 9 55. 6 72. 0 81. 25 Au/ 3. 3 %Mn 61.

19、3 66. 5 74. 3 81. 0 91. 73 A E 焙 烧 温 度 :200 ;1 5 焙 烧 温 度 :500 。图 1 焙 烧 温 度 对 Au/ 37. 5 %Mn 催 化 剂 活 性 的 影 响由 图 1 可 看 出 ,在 400 焙 烧 下 ,该 催 化 剂 转 化79刘 德 臣 等 环 境 空 气 中 臭 氧 的 催 化 消 除率 最 高 (室 温 下 评 价 ) ,从 趋 势 上 看 ,该 催 化 剂 的 适 宜焙 烧 温 度 为 :400 500 ,具 有 低 温 低 负 载 高 活性 的 催 化 性 能 。2 . 3 过 渡 金 属 氧 化 物 及 加 入 量 对

20、以 活 性 炭 为 载 体催 化 剂 活 性 的 影 响考 察 了 以 活 性 炭 为 载 体 过 渡 金 属 氧 化 物 催 化 剂在 室 温 下 对 于 O3分 解 活 性 ,列 于 表 3 及 图 2 中 。 结果 表 明 ,单 金 属 催 化 剂 以 MnO2 活 性 最 高 。 双 金 属催 化 剂 比 单 金 属 催 化 剂 活 性 高 ,其 中 5 % MnO2 +4 % Co3 O4 , 5 % MnO2 + 6 % NiO , 5 % MnO2 +8 %Fe2 O3 和 5 %MnO2 + 10 %CuO 催 化 效 果 好 ,这也 验 证 了 Dhandapani 等 3

21、,4 的 观 点 :复 合 金 属 氧 化物 / 活 性 炭 催 化 剂 性 能 较 单 一 金 属 氧 化 物 / 活 性 炭 催化 剂 具 有 明 显 优 势 。 这 也 可 从 XPS 分 析 表 征 图 3中 观 察 到 由 于 第 二 金 属 (如 Cu ) 的 引 入 导 致Mn2p1/ 2、 Mn2p3/ 2 电 子 结 合 能 向 低 处 位 移 ,从 而表 明 催 化 剂 表 面 提 供 的 活 性 位 Mn 有 所 增 加 , Mn是 高 分 散 状 态 的 ,因 而 催 化 活 性 也 大 幅 提 高 。表 3 活 性 组 分 对 催 化 活 性 的 影 响催 化 剂 3

22、 臭 氧 转 化 率 / %5 %MnO2/ AC 58. 55 %Co3O4/ AC 40. 55 %NiO/ AC 38. 55 %Fe2O3/ AC 13. 05 %CuO/ AC 10. 25 %MnO2 + 2 %Co3O4/ AC 80. 25 %MnO2 + 2 %NiO/ AC 76. 35 %MnO2 + 2 %Fe2O3/ AC 65. 25 %MnO2 + 2 %CuO/ AC 69. 13 MnO2 、 Co3O4 、 NiO、 Fe2O3 、 CuO 代 表 它 们 的 氧 化 物图 2 担 载 量 对 催 化 活 性 的 影 响图 3 图 3 催 化 剂 XPS 谱

23、 图 分 析2. 4 催 化 剂 的 稳 定 性 比 较选 择 活 性 高 的 催 化 剂 5 % MnO2 + 4 %Co3 O4 /AC、 5 %MnO2 + 10 % NiO/ AC 和 5 %MnO2 + 6 %CuO / AC ,考 察 其 稳 定 性 。 结 果 示 于 图 4 ,由 图 4 可以 看 出 ,所 有 催 化 剂 样 品 活 性 随 时 间 延 长 有 不 同 程度 的 下 降 。 在 最 初 的 6 h 内 ,催 化 剂 活 性 比 较 平 稳 ,但 随 后 活 性 很 快 下 降 ,催 化 剂 的 使 用 寿 命 有 待 于 进一 步 改 善 。图 4 催 化 剂

24、 稳 定 性 比 较 (室 温 评 价 )3 结 论(1) Mn、 Co、 Ni 作 助 剂 的 Pd/ 2Al2 O32coated/蜂 窝 陶 瓷 有 很 好 的 活 性 ,其 活 性 顺 序 为 Mn、 Co、 Ni。贵 金 属 Au 作 为 活 性 组 分 ,在 45 ,空 速 为 22 333h - 1 ,臭 氧 转 化 率 可 达 90. 1 % ,在 降 低 贵 金 属 用 量 的同 时 ,研 制 出 具 有 低 温 低 负 载 高 活 性 的 催 化 剂 。(2) 以 等 体 积 浸 渍 法 制 备 的 Mn/ AC 催 化 剂 对臭 氧 的 催 化 分 解 也 表 现 出 较

25、 好 的 初 活 性 。 含 锰 的 复合 金 属 氧 化 物 / AC 由 于 第 二 金 属 (如 Cu) 的 引 入 提高 了 锰 在 载 体 表 面 的 高 度 分 散 ,催 化 剂 表 面 提 供 的活 性 位 锰 有 所 增 加 ,因 而 催 化 活 性 比 单 一 氧 化 物 有大 幅 提 高 ,但 催 化 剂 的 使 用 寿 命 有 待 于 进 一 步 改 善 。参 考 文 献1 Rakit skaya T L ,Bandurko A Y , Ennan A A ,et al. Catalyst s forsanitary air cleaning from ozone. Ca

26、tal. Today ,1999 ,56 : 7037132 Petrov L A. Gold catalyst for t he oxidation of carbon oxide andhydrocarbons ,reduction of nitrogen oxides and ozone decomposi2tion. WO9851401 (A1) ,20002052313 Dhandapani B ,Oyama S T. Gas phase ozone decomposition cata2lyst s. Applied Catalysis B : Environment ,1997

27、,11 :129 1664 Dhandapani B ,Oyama S T. Decomposition of ozone using carbon2supported metal oxide catalyst s. Applied catalysis B : Environ2ment ,1997 ,14 :117 1295 王 东 辉 ,郝 郑 平 . 金 催 化 剂 的 研 究 进 展 及 其 在 环 保 催 化 中 的 应 用 .自 然 科 学 进 展 ,2002 ,12 (8) :794 799责 任 编 辑 :陈 泽 军 (修 改 稿 收 到 日 期 :2004211227)89环 境 污 染 与 防 治 第 27 卷 第 2 期 2005 年 4 月